Compostos dicetonatos do íon Eu3+ contendo ligante 1,10-fenantrolina: síntese, caracterização, estrutura e estudos espectroscópicos

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Silva Santos, P.R. (UFPB) ; Sousa Teotonio, E.E. (UFPB) ; Mendonça Faustino, W. (UFPB) ; Felinto de Brito, H. (USP) ; Diniz, R. (UFMG) ; Helena de Araújo, M. (UFMG) ; Ferreira da Costa, I. (UFPB)

Resumo

Este trabalho reporta a síntese, caracterização e investigação das propriedades luminescentes dos complexos mono- e tris-β-dicetonatos de íons Lantanídeos trivalentes, contendo o ligante 1,10-fenantrolina como ligante auxiliar. Os complexos apresentam fórmulas [Eu(β-dic)(NO3)2(phen)], em que β-dic = acetilacetonato (acac), dibenzoilmetanato (dbm) ou 2- tenoiltrifluoroacetonato (tta), foram caracterizados por análises elementar de C, H e N, espectroscopia de reflectância difusa. A estrutura do complexo [Eu(acac)(NO3)2(phen)] foi obtida por difração de Raios-X pelo método de monocristal. Os resultados indicaram que o estado de transferência de carga ligante metal LMCT apresentam um papel importante no mecanismo de luminescência nos complexos com ligantes acac e dbm.

Palavras chaves

Lantanídeos; Luminescência; Heteroaromáticos

Introdução

A síntese e o estudo das propriedades espectroscópicas de compostos de coordenação de íons lantanídeos trivalentes (Ln3+), tem crescido amplamente nas últimas décadas.As propriedades fotônicas singulares dos compostos desses íons são bastante atrativos, seja na confecção de dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL),(Niyama et al., 2005) iluminação e OLEDs.(Teotonio et al., 2006) As propriedades que proporcionam tais aplicações estão intimamente relacionadas com a configuração eletrônica destas espécies, nas quais os elétrons presentes na subcamada 4f são blindados do ambiente químico pelos elétrons presentes nas subcamadas preenchidas 5s2 e 5p6.(Bünzli et al., 2005) Portanto, os elétrons 4f interagem fracamente com os elétrons dos átomos circundantes ao centro metálico. Este fato implica na semelhança das propriedades dos íons lantanídeos trivalentes nos compostos com àquelas apresentadas pelo íon livre. Por exemplo, os espectros de emissão destes compostos são geralmente caracterizados por bandas finas e com energias bem definidas, conferindo a estas espécies cores de emissão com alto grau de pureza, imprescindível para muitas aplicações.(Bünzli et al., 2005)Na literatura, os compostos de coordenação contendo os íons Eu3+ e Tb3+ são descritos como os que exibem maiores intensidades de luminescência na região do visível.(Silva et al., 2013) Isso ocorre devido ao fato de que existe uma gama de ligantes orgânicos contendo estados excitados tripleto com energias próximas aos dos principais estados excitados emissores dos íons Eu3+ e Tb3+. Esta característica é imprescindível para um processo eficiente de sensibilização de luminescência, também conhecido como “efeito antena”. Nesse contexto, a transferência de energia consiste em um processo que ocorre em algumas etapas, sendo a primeira a absorção de energia pelos ligantes (transição intraligante do estado singleto fundamental para o estado singleto excitado, S0 → Sn), o cruzamento intersistema para o estado tripleto excitado de menor energia (Sn → T1), e por fim, a transferência de energia do estado tripleto para os níveis emissores excitados do íon lantanídeo Ln3+. É através deste processo, que os compostos apresentam fotoluminescência. No entanto, em compostos de íons lantanídeos, podem haver espécies que atuam como supressoras da luminescência, processo resultante do despovoamento do estado emissor do centro metálico de forma não-radiativa, como por exemplo,: as relaxações do tipo multifônon.Neste contexto, os principais modos vibracionais de estiramentos (OH, NH e CH), contribuem de forma efetiva para a desativação da luminescência.(Teotonio et al., 2004) Porém, uma forma de contornar esse problema, é através da coordenação de ligantes auxiliares que favoreçam o aumento do impedimento estérico do composto, evitando a coordenação de moléculas indesejadas na primeira esfera de coordenação. A supressão da luminescência pode ocorrer também pela presença de estados de transferência de carga ligante-metal (TCLM) de baixa energia. Os estudos sobre estados TCLM em compostos de íons lantanídeos foram abordados pela primeira vez em 1962 por Jørgensen.(Jorgensen et al., 1964)(Berry et al., 2002) Neste caso, os estados de transferência de carga ligante-metal atuam principalmente como desativadores de estados excitados do centro metálico ou dos ligante, diminuindo o rendimento quântico de luminescência.(Faustino et al., 2005) Dentre as espécies que podem apresentar esse estado o íon Eu3+ se destaca, pelo fato de que a alta intensidade de luminescência esperada para os compostos de coordenação desse íon com bons ligantes sensibilizadores podem não ser observada devido à processos de supressão envolvendo estados TCLM.(An et al., 2002) Dentre as motivações do desenvolvimento deste trabalho vale destacar o fato de que uma gama de estudos com complexos tris e tetraquis-dicetonatos são extensivamente investigados na literatura. No entanto, estudos de compostos de mono e bis-dicetonatos, ainda são raros na literatura, principalmente o estudo de compostos contendo ligantes auxiliares heteroaromaticos. Portanto, o presente trabalho visa sintetizar, caracterizar e realizar estudo sistemático das propriedades luminescentes dos compostos mono, bis e tris-dicetonatos de acac, dbm e tta com ligantes heteroaromáticos 1-10-fenantrolina, com as seguintes fórmulas estruturais [Eu(β-dic)(NO3)2(phen)], e [Eu(β-dic)3(phen)], em que β-dic = acac, dbm ou tta. Além disso, buscou-se realizar uma investigação detalhada sobre o papel dos estados TCLM sobre as propriedades luminescentes.

Material e métodos

Os complexos mono-dicetonatos e bis-dicetonatos, contendo o ligante heteromático 1,10-fenantrolina (phen), investigados no presente trabalho foram obtidos utilizando-se os complexos de fórmula geral [Eu(NO3)3(phen)2] como precursor. (Bukvetskii et al., 2001) Os complexos [Eu(β-dic) (NO3)2(phen)] e [Eu(β-dic)2(NO3)(phen)] em que β-dic = (acac, dbm e tta), foram sintetizados seguindo procedimentos experimentais adaptado da literatura. (Bukvetskii et al., 2015) Nesta síntese, 0,500 g (0,71 mmol) do complexo [Eu(NO3)3(phen)2] e 0,071 g (0,71 mmol) do ligante acetilacetona (acac) foram dissolvidos separadamente em metanol. Em seguida, o pH da solução do ligante (acac) foi ajustada para aproximadamente 6 – 7, adicionando-se gota a gota uma solução etanólica de hidróxido de amônio (NH4OH). Posteriormente, a solução contendo o ligante acac foi adicionada sobre a solução do complexo [Eu(NO3)3(phen)2]. Novamente, o pH da solução resultante foi ajustado para ~ 7 e a solução deixada em repouso para que ocorresse a evaporação lenta do solvente resultasse na formação de monocristais. Os complexos tris-dicetonatos de fórmula geral [Eu(β- dic)3(phen)] foram sintetizados a partir das reações entre os aquo-complexos [Ln(β-dic)3(H2O)x] em que x = 1 (dbm), 2 (tta) e 3 (acac).(Wong et al., 2017) Os espectros de IV foram registrados no intervalo de 400 a 4000 cm-1 em um espectrofotômetro FTIR, marca SHIMADZU e modelo IRPrestige-21, pertencente Laboratório de Combustíveis e Materiais do Departamento de Química da UFPB. A análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio em um microanalisador CHN, modelo 2400 Perkin Elmer, pertencente a central analítica do Instituto de Química da USP. Os espectros de reflectância difusa foram registrados no intervalo espectral de 190 a 800 nm em um espectrofotômetro UV-3600 Shimadzu do Laboratório de Espectroscopia Molecular do Departamento de Química da UFPB. As medidas de luminescência na região do visível foram realizadas em um espectrofluorímetro Fluorolog-3 HORIBA, pertencente ao Laboratório BSTR-Lumi da, UFPE. As curvas termogravimétricas (TGA) foram obtidas por um analisador térmico simultâneo, DTG-60 Shimadzu, pertencente ao LCCQS do Departamento de Química da UFPB. As medidas foram realizadas a uma taxa de temperatura de 10ºC/min, sob atmosfera dinâmica de ar sintético, com vazão de 50mL/min no intervalo de aproximadamente 30 a 900ºC. Os dados de difração de raios x de monocristais foram coletados utilizando-se um difratômetro Enraf-Nonius Kappa-CCD (95 mm Câmera CCD em κ-goniostat). Pertencente ao departamento de física da UFMG.

Resultado e discussão

As composições dos complexos foram confirmadas por análises elementares Anal. Calc. [Eu(acac)(NO3)2(phen)2]·H2O C29H25EuN6O9: C, 46.23; H, 3.34; N, 11.15; Eu, 20,17%. Experimental C, 46,21; H, 3,56; N, 11,16; Eu, 21,30 %. [Eu(tta)(NO3)2(phen)] C32H20EuN5O5S: C, 44,77; H, 2,47; N, 9,79; Eu, 14,92 %. Experimental C, 43,66; H, 2,34; N, 5,62; Eu, 14,78 %. [Eu(dbm) (NO3)2(phen)] C27H19EuN4O8 C,47,73; H, 2,28; N, 8,25; Eu, 17,68 %. Experimental C, 48,10; H, 2,85; N, 10,12; Eu, 17,84 %. Como pode ser observado, os valores experimentais apresentam boa concordância com os valores calculados para as fórmulas proposta. Os espectros de absorção na região do infravermelho (Figura 1a) dos complexos foram registrados na região de 4000 a 400 cm-1 em pastilhas de KBr. Os espectros dos complexos de Hacac tem comportamento análogo ao observado para os compostos com Htta e Hdbm. Este deslocamento espectral sugere que os ligantes dicetonatos encontram-se coordenados aos centros metálicos de forma quelante por meio dos átomos de oxigênio. Os espectros de reflectância difusa na região UV-VIS dos complexos registrados no estado sólido permitiram obter informações sobre os níveis de energia dos complexos, avaliando também a presença de estado de transferência de carga ligante-metal (TCLM). Os espectros de reflectância dos complexos, foram registrados, no intervalo de 200 – 800 nm, à temperatura ambiente (Figura 1b). Como pode ser observado, estes espectros exibem uma banda larga com máximos na região de 238 – 356 nm, que são atribuídas às transições intraligantes, S0 → S1. A alta intensidade dessa banda é devida ao elevado caráter π → π* desse ligante. Além disso, a presença de uma banda em aproximadamente 500 nm no espectro do composto contendo o íon Eu3+ sugere a presença de estado de transferência de carga de baixa energia. O composto [Eu(acac)(NO3)2(phen)2]∙H2O foi obtido na forma de monocristais com características bastante apropriadas para a medida de difração de raios-X. Os cristais do complexo sintetizado, apresentam coloração amarelo esverdeado e o cristal apresenta forma hexagonal. O composto [Eu(acac)(NO3)2(phen)2]∙H2O cristaliza em um grupo espacial monoclínico P2/n e valor de Z = 2. O pequeno valor do parâmetro R1 indica que o modelo cristalográfico está em boa concordância com os dados experimentais de difração de raios-X. Os dados mostram que o íon Eu3+ no complexo possui número de coordenação (CN) igual a 10, em que 4 átomos de oxigênio provenientes dos grupos NO3 (O3’, O2’, O3 e O4), 2 átomos de oxigênio oriundos do íon acetilacetonato (O4’ e O4), e 4 átomos de nitrogênio das duas moléculas do ligante 1,10-fenantrolina (N1’, N2’, N1 e N2), encontram-se coordenados ao centro metálico. Os comprimentos de ligação Eu-O mais curtos envolvem os átomos de oxigênios provenientes do ligante acac, com comprimento de ligação Eu-O4 = 2,339 Å para ambas ligações. Esse resultado indica que o ligante dicetonato encontra-se simetricamente coordenado ao centro metálico. As curvas TGA dos complexos de Eu3 com os ligantes β-dicetonatos de acac, dbm e tta, ligantes heteroaromáticos, foram registradas no intervalo de 30 a 900°C em atmosfera de ar sintético (50 mL.min-1) (Figuras 1c). As curvas TGA e DTG dos compostos mono-β-dic de acac apresenta o evento relativo ao processo de desidratação, proveniente de moléculas de água de cristalização. Este resultado é concordante com os dados cristalográficos e de microanálise de CHN. As curvas TGA e DTG dos compostos mono- β-dic de tta e dbm como os tris-β-dic, não exibem eventos de perda de massa relacionados a processos de desidratação do composto, sugerindo que esses sistemas são anidros. Esses dados estão concordantes com as informações apresentadas pelos espectros na região do infravermelho e valores das porcentagens de Eu, C, H e N. Os valores dos dados termoanalíticos dos compostos são exibidos na (Figura 1d). Os espectros de excitação dos complexos contendo o íon Eu3+ foram registrados a temperatura de 300K e ~ 77 K, na faixa espectral de 250 – 590 nm, com a emissão monitorada na transição hipersensível do európio 5D0 → 7F2 (~ 612 nm) (Figura 2a). De modo geral, os compostos apresentam perfis bastante similares, exibindo banda larga com máximos na região espectral de ~350 – 400 nm e bandas finas que surgem em aproximadamente 400 – 450 nm. Os espectros dos compostos contendo o ligante acac exibem uma banda larga com máximo em 350 nm, enquanto que nos compostos com os ligantes dbm e tta essa banda surge em aproximadamente 370 nm, a qual pode ser atribuída à transição intraligante S0 S1 que resultou na excitação do centro metálico. Os espectros de emissão dos compostos de Eu3+ (Figura 2a) contendo os ligantes β-dicetonatos acac, dbm e tta), foram registrados nas temperaturas de 300 K e 77 K, na região espectral de 420 – 720 nm. Todos os espectros foram registrados sob excitação na transição S0 → S1 centrada no ligante (~350 nm) para o ligante acac e (~370 nm) para dbm e tta. De um modo geral, os espectros registrados a 300 K e a 77 K apresentam perfis espectrais semelhantes, porém, aqueles registrados a baixa temperatura apresentam melhor resolução devido à diminuição do acoplamento vibrônico. Os espectros dos compostos de Eu3+ são caracterizados pela presença de bandas finas atribuídas às transições intraconfiguracionais 5D0 →7FJ (com J = 0,1,2,3 e 4). A ausência das bandas largas oriundas da fosforescência dos ligantes acac, dbm e tta, sugere que o processo de transferência de energia intramoleculares dos estados tripletos dos ligantes para os níveis emissores do centro metálicos ocorre de forma eficiente. A Figura 2b apresenta as curvas de decaimento de luminescência do estado excitado 5D0 do íon Eu3+ que foram registradas no intervalo de 0,04 a 10 ms para os compostos no estado sólido com os ligantes mono-β-dicetonatos (acac, dbm e tta) e o ligante phen. Os valores elevados de tempo de vida para os compostos mono- dicetonatos, registrados a temperatura de 77 K indicam que nesses compostos não há canais supressores de luminescência atuando com eficiência nessas condições. Usando os espectros de emissão dos complexos Eu3+ (Figura 2c) registrados nas temperaturas de 300 e 77 K é possível obter os valores dos dados de (Arad) e (Anrad), como também os valores de eficiência quântica (η) e parâmetros de intensidade Ωλ com (λ = 2 e 4). De modo geral, os valores de Arad seguem uma tendência observada tanto para os valores obtidos a temperatura ambiente 300 K como na temperatura de 77 K, em que os maiores valores observados foram encontrados para os compostos tris-dicetonatos. As taxas associadas aos decaimentos não-radiativos, Anrad, segue uma tendência em que os menores valores são encontrados para os complexos tri-dicetonatos, com exceção dos compostos com dbm e tta a temperatura de 77 K. Neste caso, os valores de eficiência quânticas são governados pelas taxas não radiativas dos compostos. Os parâmetros de intensidade Ωλ ( λ = 2 e 4) apresentam uma relação direta com as taxas radiativas das transições 5D0 → 7F2,4 nos compostos de Eu3+. Como observado na (Figura 2c) os compostos tris- dicetonatos apresentam os maiores valores de Ω2, sugerindo assim que estas espécies se encontram em um ambiente ao redor do íon lantanídeo. Este resultado é concordante com os trabalhos já realizados no grupo em que Silva-Junior mostra que a substituição de uma molécula do ligante por um íon nitrato diminui a polarizabilidade do ambiente químico ao redor do centro metálico.(Silva Jr. et al., 2013) Os valores referentes à eficiência quântica (η) (Figura 2c) refletem um balanço entre os processos radiativos e não-radiativos presentes nos complexos sintetizados. Como pode ser observado, os compostos tris-dicetonatos apresentam valores de eficiência quântica maiores do que aqueles mono- e bis-dicetonatos similares.

a) Espectros de absorção na região do infravermelho; b)Espectros de refletância difusa na região UV-VIS; c) Curvas termogravimétricas TGA

Conclusões

O presente trabalho reportou a síntese, a caracterização e a investigação das propriedades luminescentes dos novos compostos mono-dicetonatos [Eu(acac)(NO3)2(phen)2]∙H2O, [Gd(acac)(NO3)2(phen)2]∙H2O, e [Ln(β-dic) (NO3)2(phen)] em que (Ln3+ = Eu3+ e Gd3+) Gd3+) e os compostos bis- dicetonatos [Tb(β-dic)2(NO3)(phen)] β-dic = tta e dbm. Além disso foram sintetizados e caracterizados compostos já reportados na literatura [Ln(β- dic)3(phen)] em que Ln = Eu3+, Tb3+ e Gd3+ e β-dic = acacc, tta e dbm. Os dados de microanalise de CHN e titulação complexometrica sugerem que os complexos sintetizados apresentaram as fórmulas gerais propostas. Os demais dados de espectroscopia vibracional na região do infravermelho e analises termogravimétricas também corroboram com a elucidação dos compostos estudados. A espectroscopia de refletância difusa na região UV-VIS para os complexos sintetizados mostra que nos compostos mono- e tris-dicetonato de acac, os espectros destes compostos exibem um ombro deslocado para regiões de menor energia no espectro. Este resultado sugere a presença de uma banda de transferência de carga de baixa energia ligante-metal, que podem atuar como canais supressores de luminescência nesses compostos. Os espectros de emissão dos compostos de Eu3+ exibiram bandas finas oriundas das transições 5D0→7FJ, entre as quais a transição 5D0→7F2 (~612 nm) é aquela que exibe maior intensidade. Os desdobramentos destas transições indicam que os complexos se encontram em ambiente químico de baixa simetria. Os compostos tris-dicetonatos são os que mostram os maiores valores de Ω2, sugerindo que estas espécies estão presentes em um ambiente com maior polarizabilidade ao redor do íon Eu3+.

Agradecimentos

Os autores agradecem as instituições colaboradoras com o desenvolvimento do projeto: UFPB, UFMG, UFPE e USP e os órgãos de fomento CAPES, CNPq e FINEP.

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