OTIMIZAÇÃO DA PIRÓLISE DA FIBRA DE COCO VERDE PARA PRODUÇÃO DE BIO-ÓLEO E CARACTERIZAÇÃO CROMATOGRÁFICA

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Analítica

Autores

Farrapeira, R. (UNIT) ; Cruz, K. (UNIT) ; Schneider, J. (ITP) ; Bjerk, T. (UNIT) ; Krause, L. (UNIT) ; Caramão, E. (UNIT)

Resumo

O resíduo gerado a partir do coco verde é produzido em grande quantidade no nordeste brasileiro e, quando submetido ao processo de pirólise, pode ser transformado em produtos de alto valor agregado. O objetivo deste trabalho foi otimizar o processo de pirólise para aumentar o rendimento de bio-óleo e caracterizá-lo por cromatografia gasosa. A biomassa foi submetida a pirólises em dois fluxos diferentes (F100 e F200). O bio-óleo foi analisado por GC/qMS. Os rendimentos, em bio-óleo, foram de 31,7% e 30,1% para F100 e F200 e em número de picos identificados, 99 e 81, respectivamente. Majoritariamente, foram encontrados fenóis, cetonas e hidrocarbonetos, para ambos experimentos, demonstrando que o bio-óleo da fibra de coco possui valoroso interesse para a indústria química e energética.

Palavras chaves

Pirólise; Cromatografia Gasosa; bio-óleo

Introdução

A demanda mundial de energia tem aumentado significativamente nas últimas décadas, pois qualquer atividade exercida pela sociedade moderna só é possível por meio do uso de uma ou de mais formas de energia. Com o crescimento das cidades e o acelerado desenvolvimento tecnológico, que acarretam uma demanda cada vez maior por energia, o desafio coletivo global é evitar o desperdício deste recurso e utilizar fontes energéticas renováveis. (GAURAV et al., 2017; MAHESHWARI, SINGLA, SHASTRI, 2017) O uso da biomassa como matriz energética vem ganhando destaque na produção de etanol, biodiesel e combustíveis de segunda geração. Os combustíveis fósseis vêm sendo substituídos por biocombustíveis que usam fontes alternativas para geração de energia que, além de mitigar os impactos ambientais, surgem como uma nova perspectiva na matriz energética para uma geração com menor emissão de gases tóxicos que são provenientes da combustão incompleta dos combustíveis fósseis. (BISPO et al., 2016; TORRI et al., 2016) A biomassa é definida como toda matéria orgânica de origem animal, vegetal ou microrganismos, que pode ser transformada em energia. É uma fonte de energia extremamente rentável representando cerca de 14% da energia primária global, podendo ainda gerar subprodutos com valores agregados e tendo aplicações em diversos ramos da indústria química (MAMAEVA et al., 2016; PEDROZA et al., 2017). Portanto, há grande necessidade de se desenvolver tecnologias para o conhecimento e aproveitamento desses insumos, ou seja, utilização de biomassas como fontes de energias renováveis e suas aplicações. Anualmente milhões de tonelada de insumos considerados descartes são eliminados em lixões a céu aberto. Atualmente, tem se destacado comercialmente nas regiões litorâneas, onde a venda de sua água é intensa, gerando, consequentemente, uma grande quantidade de resíduos sólidos após o seu consumo. Assim sendo, percebe-se um crescimento de produção e descarte que o transforma, consequentemente, em um gerador de resíduos sólidos. Com isso, existe a necessidade de buscar novas formas de aproveitamento deste resíduo, como sua decomposição por processos termoquímicos, como a pirólise, e posterior utilização energética. (PAZ, 2017) A pirólise é um processo de decomposição por ação de altas temperaturas que altera a composição química de um material sólido a frações sólidas, líquidas e gasosas. Vem sendo amplamente estudada e desenvolvida para aproveitamento de resíduos em geral, na geração de energia e de compostos de interesse ou precursores de síntese para aplicações industriais, como também para diminuir o volume de resíduos ambientais. As variáveis utilizadas no processo pirolítico influenciam diretamente na obtenção do produto final, onde a fração líquida, bio-óleo, é o produto de interesse deste estudo. (AKALIN, KARAGOZ, 2014; MABROUKI et al.,2016). O bio-óleo é uma mistura orgânica complexa que contém em sua composição diversos compostos orgânicos voláteis e semi-voláteis. Os bio-óleos são altamente instáveis durante o armazenamento por conta da ocorrência de ácidos carboxílicos e compostos fenólicos que tendem a polimerização. Além disso, não podem ser utilizados diretamente como combustíveis, onde o maior desafio é retirar da mistura orgânica os compostos oxigenados (ONOREVOLI, 2016). Outro fator de extrema importância é a elucidação da composição química do bio-óleo produzido no final da pirólise, pois a partir dessa caracterização, pode-se designar o uso do bio-óleo produzido, conforme sua constituição. (HAN et al., 2013) Dentre os diversos métodos de análise para caracterização do bio-óleo, as técnicas físico-químicas de cromatografia ocupam um lugar de destaque na química analítica por sua alta seletividade e poder de separação das diversas espécies químicas presentes na mistura orgânica. O sistema de distribuição dos componentes da mistura opera em duas fases: fase estacionária que retém elementos e a fase móvel que conduz a mistura através da fase estacionária. Sua eficiência é completada com auxílio de técnicas instrumentais de análise, como os detectores, hardwares e softwares, que atuam na identificação, quantificação e caracterização dos compostos químicos. (MACIEL et al., 2017; GASPERIN et al., 2017) Por ser um material de origem natural, possuir baixa condutividade ao calor, ter baixa densidade e apresentar resistência ao impacto, a fibra do coco garante vantagens para sua utilização industrial e para fins energéticos quando submetidos a processos termoquímicos, como a pirólise. Entretanto, para viabilizar seu uso nas indústrias é necessário o conhecimento completo da composição química do bio-óleo, através dos métodos cromatográficos.

Material e métodos

3. MATERIAL E MÉTODOS O presente trabalho foi desenvolvido no Instituto de Tecnologia e Pesquisa (ITP), localizado na Universidade Tiradentes (UNIT) em Aracaju/SE. 3.1. Obtenção e preparo da amostra A fibra de coco verde foi coletada no município de São Cristóvão/SE. Posteriormente, foi processado utilizando um moinho industrial e submetido à secagem em estufa a uma temperatura em torno de 80 ºC. 3.2. Descrição do sistema de pirólise O sistema completo possui um forno vertical, onde fica o reator, contendo uma resistência com potência de 3.000 W e sete condensadores onde o primeiro condensador (C1) foi projetado em aço inox, permitindo assim o resfriamento dos gases oriundos da pirólise. Os condensadores C2 ao C7 (vidro) possuem três adaptadores para a coleta do bio-óleo. Foi utilizado nitrogênio como gás de arraste e as temperaturas foram controladas utilizando um banho termostático (Marconi modelo MA-184). 3.3. Condições de pirólise A Tabela 1 apresenta os parâmetros empregados das condições de pirólise. 3.4. Caracterização química do bio-óleo por GC/qMS Para a análise qualitativa dos compostos do bio-óleo, foi utilizado um cromatógrafo gasoso acoplado a um detector de espectrometria de massas com analisador de massas do tipo quadrupolo (GC/qMS), modelo GC/qMS-QP 2010 Ultra, da Shimadzu (Japão). As condições cromatográficas são descritas na tabela 2. O tratamento de dados da análise cromatográfica foi realizado com o software GC/qMS solution, versão 2.6.1. Para a identificação dos compostos, foram considerados os picos com similaridade espectral ≥ 80% quando comparados com compostos da biblioteca do equipamento. A identificação de cada pico foi feita individualmente, a partir da verificação manual dos espectros de massas comparando-os com os da biblioteca da NIST, além da confirmação do composto estabelecida pelo uso de índices de retenção de Van Der Dool e Kratz (1963) para análise com programação linear de temperatura (LTPRI) e que é automaticamente calculado pelo software do equipamento após a injeção de uma mistura de alcanos lineares de 7 a 33 átomos de carbono na molécula. Os valores de LPTRI foram comparados com os da biblioteca on-line da NIST.

Resultado e discussão

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Rendimentos do processo de pirólise Os rendimentos em massa das frações geradas de bio-óleo e biochar, foram quantificados após o processo de pirólise como pode ser visualizado na Tabela 3. Observou-se que o rendimento em produtos líquidos (fase aquosa e fase oleosa), produtos sólidos (biochar) e produtos gasosos (gases e perdas) apresentaram pouca variação entre as duas amostras, com uma média de 30,9%, 30,1% e 38,9%, respectivamente. Este resultado mostra que a mudança no fluxo de gás não foi um parâmetro preponderante para interferir no rendimento final de nenhuma das frações estudadas. Alguns parâmetros que envolvem todo o processo pirolítico interferem diretamente no resultado de frações finais obtidas. No estudo realizado por Chen et al. (2016), apontaram que a temperatura e o tamanho de partícula possuem uma maior influência no rendimento final da pirólise do que a taxa de aquecimento e o tempo de residência. Já para Almeida et al. (2013), a quantidade de massa inicial de biomassa também interfere diretamente no rendimento de bio-óleo. Para fins comparativos, a Tabela 4 apresenta dados das três frações deste trabalho em comparação com a literatura vigente. De uma maneira geral, os resultados encontrados neste trabalho para o rendimento em produtos líquidos (bio-óleo) para uma pirólise rápida foram satisfatórios em comparação com outros estudos que utilizaram coco e diferentes biomassas. Com exceção de Schneider (2018), que encontrou um excelente resultado de rendimento em bio-óleo, que pode ser explicado por um sistema de condensação mais eficiente (com pouca perda por gases e formação de coque), todos os demais trabalhos que utilizaram o coco verde como matéria orgânica de pirólise, obtiveram resultados finais semelhantes. 4.2. Caracterização química do bio-óleo por GC/qMS Após realizar as análises cromatográficas das amostras de bio-óleo bruto das duas amostras de fibra de coco, foi possível fazer uma comparação dos cromatogramas de íons totais (do inglês Total Ion Chromatogram - TIC), como apresentado pela Figura 1. Percebe-se pelos perfis cromatográficos obtidos que ambas amostras de bio-óleos apresentaram grande similaridade com relação aoscompostos encontrados, no entanto para a pirólise com condição de fluxo de gás de 100 mL min-1 (F100), foi identificado um maior número de compostos do que na condição de fluxo de gás de 200 mL min-1 (F200). Apesar de perfis cromatográficos semelhantes, as duas amostras apresentaram problemas de resolução não satisfatória em vários picos, o que provavelmente significa co-eluição de compostos. Por conta das similaridades entre espectros de massas dos analitos com os da biblioteca do equipamento serem baixas, não é possível identificar os picos que compõem uma co-eluição. Por conta disso, existe uma grande variedade de compostos nos bio-óleos que são detectados, mas não são identificados. A Tabela 5 apresenta o resumo dos resultados obtidos após a identificação e semi-quantificação dos compostos, em termos das classes químicas, nas duas amostras analisadas. Essa identificação por tentativa dos compostos foi realizada seguindo o procedimento experimental descrito no subitem 3.4., através da comparação dos espectros de massa de cada pico com os espectros disponíveis na biblioteca NIST e do uso dos índices de retenção calculados. Deste modo, identificou-se um total de 99 compostos na amostra F100 e 81 na F200, indicando que o aumento do fluxo de gás na pirólise, teve influência direta no número final de compostos identificados. Destacam-se nas duas amostras, majoritariamente, os compostos fenólicos. Embora o bio-óleo seja composto por uma mistura de várias substâncias orgânicas, os fenóis e seus derivados apresentaram a maior área de picos entre os compostos detectados nos bio-óleos estudados. Os resultados encontrados para as duas amostras corroboram com o que Almeida et al., (2013) e Bispo et al., (2016) haviam encontrado em seus trabalhos. Foram identificados diversos compostos pertencendo, majoritariamente, às mesmas classes químicas apresentadas na Tabela 4, com destaque para fenóis, cetonas e hidrocarbonetos. A Figura 2 apresenta as classes dos compostos identificados nas amostras de bio-óleo no processo de pirólise em área percentual (análise qualitativa). Observa-se que as classes químicas de maior representatividade, foram os fenóis, as cetonas e, em menor proporção, os hidrocarbonetos. Em F100 foram identificados 34 compostos fenólicos que representaram uma área percentual de 65,75%, enquanto que para a amostra F200, 38 fenóis foram identificados respondendo a 68,69% da amostra. Nota-se, que o perfil das amostras, em geral, é condizente com a apresentada pela literatura para condições semelhantes estudadas para bio-óleo de fibra do coco verde. (BISPO et al.,2016) Nos dois bio-óleos analisados, a existência de alguns compostos pode sugerir sua purificação para produção de diversos produtos químicos de alto valor agregado na indústria química. Os fenóis gerados, sobretudo pela decomposição da lignina, podem ser utilizados em diversos ramos: nas indústrias farmacêuticas, agricultura, alimentícias ou de produtos químicos finos, como exemplo, na fabricação de corantes e na produção de fenolftaleína. O fenol, composto majoritário das duas amostras, é um composto de elevado custo de obtenção e é fabricado atualmente a partir do petróleo bruto tendo diversas aplicações industriais como na fabricação de pesticidas, drogas, corantes, explosivos, inseticidas e fungicidas (agricultura) e também usados como desinfetante na produção de resinas poliméricas. Os fenóis metilados e metoxilados podem ser designados como substituinte para o fenol petroquímico na produção de resinas fenólicas, que, como descrito, é extremamente utilizado na indústria química e fabricado a partir de petróleo bruto. (MORAES et al., 2017; KIM, 2015; PANDEY & KIM, 2011).

Tab1:Parâmetros utilizados no processo de pirólise; Tab2:Condições Cromatográficas na análise de bio-oleo; Tab3:Rendimentos do processo de pirólise.


Fig1:Cromatogramas F100 e F200; Fig2:Classes químicas identificadas; Tab4:Comparação de rendimentos com literatura; Tab5:Picos e áreas de classes quim

Conclusões

Os resultados da pirólise mostraram que a mudança do fluxo de gás (100 mL min- 1 e 200 mL min-1) não trouxe grandes diferenças nem no rendimento final, em bio-óleo, como também na identificação de classes químicas de compostos de uma amostra para outra. Entretanto, para a quantidade de picos identificados, a amostra F100 foi superior a F200. O resultado da caracterização cromatográfica do bio-óleo proveniente das pirólises corroborou com o que foi encontrado em trabalhos anteriores realizados pelo grupo de pesquisa e indicou um bom perfil cromatográfico e satisfatória análise qualitativa e semi-quantitativa. Os principais compostos identificados nos bio-óleos foram fenóis, cetonas, hidrocarbonetos, aldeídos, éteres, estéres, álcoois e açucar. Entretanto, a técnica monodimensional peca nas resoluções e na capacidade de picos necessários, mostrando co-eluições, o qual pode induzir falsos positivos na identificação e/ou quantificação das substâncias. Devido a isto, o emprego da técnica de cromatografia bidimensional abrangente (GC×GC) se faz necessária para caracterizar as amostras de forma mais completa, uma vez que a separação estruturada dos constituintes das mesmas, no espaço bidimensional, diminui identificações errôneas, em função do pico cromatográfico.

Agradecimentos

A CAPES/FAPITEC pelo aporte financeiro e a UNIT/ITP/NUESC pela estrutura fornecida para realização do trabalho.

Referências

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