Avaliação temporal de biomarcadores de petróleo empregados no estudo de derrames simulados em ambientes aquático e terrestre

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Analítica

Autores

Oliveira, M. (UFRPE) ; Nascimento, R. (UFRPE) ; Silva, J. (UFRPE) ; Carregosa, J. (UFS) ; Wisniewski Jr., A. (UFS) ; Santos, J. (UFRPE)

Resumo

A extração extensiva, transporte e uso do petróleo, resulta inevitavelmente em casos de impactos ao meio ambiente. Esse estudo tem como objetivo realizar a construção e aplicação de um sistema de foto-oxidação para simulação em laboratório de derrames de petróleo em ambiente aquático e terrestre, visando o monitoramento das mudanças químicas de biomarcadores, acompanhadas temporalmente pela técnica de CG/EM. Por meio da análise dos resultados foi possível identificar alterações nas razões diagnósticas envolvendo os biomarcadores para as classes de n-alcanos, isoprenóides, terpanos e esteranos, além de algumas razões diagnósticas. Com isso, fomos capazes de identificar alterações químicas em diferentes classes de biomarcadores clássicos de um óleo bruto submetido a simulações de derrames.

Palavras chaves

Biomarcadores; Petróleo; GC/MS

Introdução

O petróleo é uma mistura sólida, líquida (óleo bruto) ou gasosa, complexa, de ocorrência natural, formada predominantemente por hidrocarbonetos e outros compostos orgânicos. A problemática dos impactos socioambientais gerados pelo derrame de petróleo no meio ambiente é algo presente desde sua descoberta até os dias atuais. As atividades de exploração, produção, transporte e refino do petróleo, que juntamente com gás natural, é a fonte de energia mais utilizada do mundo, são passíveis de riscos de contaminações ao meio ambiente, gerando impactos ambientais. Em uma situação de derrame no meio ambiente, diversos processos químicos podem estar associados às mudanças químicas composicionais do petróleo, sendo a foto-oxidação um dos principais fatores associados à degradação e mudança composicional. Para este estudo foi utilizada a técnica analítica de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM) a qual permite a identificação dos biomarcadores clássicos do petróleo das classes dos n-alcanos, isoprenóides, terpanos e esteranos, e análise das razões diagnósticas comumente empregadas para análise de diversos parâmetros, tais como, aqueles relacionados a informações de deposição da matéria orgânica, maturidade do óleo e grau de evolução térmica. Considerando a necessidade de estudo neste contexto e a busca por possíveis contribuições na área, este trabalho é baseado na busca pelo desenvolvimento de inovações científicas e tecnológicas aplicadas a estudos de derrames simulados de óleos brutos submetidos à foto-oxidação, buscando investigar as alterações químicas de biomarcadores do petróleo por meio do monitoramento temporal em ambientes aquáticos e terrestres.

Material e métodos

A amostra de óleo bruto utilizada foi proveniente da Bacia Sedimentar Sergipe-Alagoas e cedida pela Unidade Operacional de Exploração e Produção de Sergipe e Alagoas da Petrobras (UO-SEAL). As propriedades físico-químicas do óleo bruto são: densidade de 0.9363 g ml−1 e ºAPI de 19,53, sendo classificado como um óleo pesado (SANTOS, 2018). Para simular os derrames, foi realizada a construção de um sistema piloto de foto-oxidação, buscando obter condições reais onde esses derrames podem ocorrer. Para tal, uma caixa de simulação foi construída com lâmpadas do tipo branca, azul e ultravioleta, referente aos comprimentos de onda que compreendem a radiação solar, na faixa de 350-800 nm, além da instalação de um sistema de circulação de ar e termômetro (Figura 1). Para as simulações de exposição, uma amostra de petróleo foi misturada com solo 1:40 (m/m) ou com água do mar 1:80 (m/v), onde durante o processo de exposição na caixa de simulação, alíquotas do óleo foram retiradas em 1, 3, 6, 12, 24, 36 e 72 horas. Assim, foram obtidas amostras provenientes de dois experimentos, a partir das simulações de derrames em ambientes terrestre e aquático. As alíquotas e óleo bruto inicial (0 hora) foram fracionadas para obtenção da fração de saturados, que foram analisados por CG/EM (modelo TQ8040, Shimadzu co., Japan) utilizando ionização por impacto de elétrons, nos modos: varredura linear (SCAN) para identificação da classe de n-alcanos e isoprenóides e, monitoramento de reações múltiplas (MRM) para as classes de terpanos e esteranos, buscando uma análise com base na comparação do óleo bruto inicial e suas alíquotas após as exposições, onde foram avaliadas as possíveis mudanças químicas de biomarcadores de petróleo e suas razões de diagnósticas.

Resultado e discussão

Através dos resultados obtidos pela integração das intensidades dos picos cromatográficos dos cromatogramas gerados pela análise em CG/EM e dos valores das razões diagnósticas, foi possível identificar mudanças em alguns biomarcadores clássicos estudados, devido ao processo de simulação de derrames nos diferentes ambientes. Inicialmente, foi possível notar que há um claro processo de evaporação dos n-¬alcanos de menores cadeias (n-C12 a n-C14) durante a aplicação do processo de exposição em ambos os ambientes (Figura 2). Para a classe dos isoprenóides foi verificada uma diminuição nas razões entre os biomarcadores pristano e fitano (Pr/Ft), que é utilizada como indicador de oxicidade do ambiente deposicional, revelando diminuição de pristano ao longo do tempo de exposição para ambos os ambientes, sendo sugerido que os processos foto-oxidativos diminuem a predominância desse biomarcador. Para a classe dos terpanos, foi percebido na razão Ts/Tm que é referente à evolução térmica, uma tendência de diminuição ao longo das exposições para o ambiente terrestre, evidenciando um aumento na abundância relativa de compostos de menor estabilidade térmica ao longo do processo de exposição. Enquanto que para o ambiente aquático, não foi visto alterações significativas durante o processo de exposição. Para razões diagnósticas entre os epímeros de configuração biológica (22R) e configuração geológica (22S) pela razão 22S/(22R+22S) nos homohopanos relacionadas a maturação de óleos, os resultados mostraram acentuada diminuição das abundâncias relativas do par de epímeros C31 e C32já nas primeiras horas de exposição do óleo bruto ao sistema de foto-oxidação no ambiente terrestre.

Sistema piloto para simulação de derrames de petróleo com controle de radiação solar, temperatura, agitação e circulação de ar


TIC do óleo bruto (preto) e óleo após simulação de derrame e exposição de 3h (rosa), e ampliação da região referente ao n-C12 e n-C14.

Conclusões

Os resultados obtidos indicam que há uma importante alteração na composição química de biomarcadores do petróleo e razões diagnósticas após derrames simulados em ambiente terrestre e aquático, além de comprovar que é possível avaliar tais mudanças através de derrames simulados no laboratório através do acompanhamento temporal por GC/MS. Com isso, este estudo forneceu dados abrangentes que podem auxiliar trabalhos futuros que visem à avaliação de processos de remediação de ambientes aquáticos e terrestres que sofreram contaminação em decorrência de derrames reais.

Agradecimentos

CAPES, CNPq, PRPPG/UFRPE, CLQM/UFS, PETROBRAS, LABMAQ/UFRPE

Referências

1. AZEVEDO, D. de A.; SILVA, T. F.; SILVA, D. B. Avaliação geoquímica de biomarcadores ocluídos em estruturas asfaltênicas. Química Nova, v. 32, n. 7, p. 1770-1776, 2009.
2. SANTOS, J.M. et al., Advanced Aspects of Crude Oils Correlating Data of Classical Biomarkers and Mass Spectrometry Petroleomics. Energy Fuels 2017, 31, 1208−1217.
3. SILVA, C. G. A. Caracterização geoquímica orgânica das rochas geradoras de petróleo das formações irati e ponta grossa da bacia do paraná. Dissertação (Mestrado em Química) Porto Alegre, 2007.