ESTUDO DA ISOTERMA DE ADSORÇÃO DO Cu(II) EM CINZA DE CASCA DE ARROZ PARA TRATAMENTO DE ÁGUA PRODUZIDA DO PETRÓLEO

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Ambiental

Autores

Silva, E.C. (UFERSA) ; Pereira, K.R.A. (UFERSA) ; Fagundes, F.P. (UNP) ; Fagundes, K.R.S. (UFERSA) ; Silva, G.G. (UNP) ; Gonçalves, F.C.P. (UFERSA)

Resumo

A água produzida (AP) é um efluente da produção de petróleo e apresenta diversos metais tóxicos. O objetivo deste trabalho é o estudo da isoterma de adsorção de íons de Cu(II) utilizando a cinza de casca de arroz (CCA) em meio aquoso. Inicialmente, a CCA foi obtida a partir do processo de calcinação a 500ºC. Os experimentos foram realizados em banho finito, sob agitação e para faixas de concentração do adsorbato e massa do adsorvente pré-determinados. Para construção das isotermas de adsorção, foram utilizados os modelos de Langmuir e Freundlich. Os resultados foram uma eficiência de remoção de 96,52% e capacidade de adsorção de 15,37 mg/g, sendo o modelo de Langmuir que melhor se ajustou aos dados experimentais. Com isto a CCA representa uma aplicação promissora para tratamento da AP.

Palavras chaves

Cinza da casca de arroz; Água produzida; Isotermas de adsorção

Introdução

A água produzida é um efluente de composição complexa, pois apresenta mistura de contaminantes sob a forma de óleos, gorduras, produtos petrolíferos, compostos inorgânicos e sólidos, além de metais pesados. Dentre os quais, o Cu(II) destaca-se em virtude de sua capacidade de complexação e concentração no efluente, necessitando, portanto, de medidas mitigadoras capazes de minimizar o impacto causado por esse metal no meio ambiente (ALI et al., 2019a; AL-GHOUTI et al., 2019; ALI et al., 2019). No estado do Rio Grande do Norte, a exploração e produção de petróleo se apresenta em estágio de declínio de produção. De acordo com AL-GHOUTI et al. (2019), para campos que se encontram em estágio de declínio de produção, conhecidos como campos maduros, o volume de água produzida pode atingir 98% ou uma relação água/óleo de cerca 3/1, onde a produção em um nível global é de 39,5 milhões de metros cúbicos por dia. No Brasil o reuso e descarte da AP são regulados pela Resolução do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) sendo a resolução 430/2011, na qual dispõe sobre condições, parâmetros, padrões e diretrizes para gestão do lançamento de efluentes em corpos de água receptores. Dentre os metais tóxicos presentes, a resolução trata que os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados no corpo receptor desde que seja obedecida a quantidade de até 1,0 mg.L-1 de cobre dissolvido. Em paralelo a esse problema, o resíduo da agroindústria é responsável por gerar inúmeras fontes de biomassa que não são aproveitadas ou que, simplesmente, não se há aplicação (rejeitos). Entretanto, a cinza da casca de arroz (CCA) tem recebido grande atenção devido às suas propriedades físico- químicas como porosidade e quantidade de grupos funcionais capazes de se ligar física e quimicamente aos metais tóxicos de águas residuais. A CCA apresenta uma estrutura fibrosa, porosa, com alta superfície específica e apresenta alta concentração de sílica na faixa 85 a 95% (FERNANDES et al., 2016; QUESADA et al., 2017), sendo estas características atrativas como material alternativo para aplicação no tratamento de efluentes, especialmente, em processos de adsorção. O processo de adsorção vem sendo bastante aplicado no tratamento da AP de campos de petróleo, devido sua alta seletividade, baixo custo, alta eficiência de remoção de diversos contaminantes. Segundo Sivashankar et al. (2014), a adsorção é um processo físico e/ou químico em que um material é centrado numa superfície sólida a partir do seu ambiente líquido ou gasoso, onde podem ser classificado de natureza física ou química, chamadas respectivamente de fisiossorção ou quimissorção. O critério para desenvolvimento de novos adsorventes envolve fatores de capacidade de adsorção, reciclagem, alta porosidade, superfície do adsorvente e custo. Um dos adsorventes mais comuns é o carvão ativado para remoção de vários compostos orgânicos e íons metálicos, devido suas excelentes características no processo de adsorção, porém sua preparação é cara e economicamente inviável, tornando sua aplicação limitada e não se apresenta em grande disponibilidade (MOR; CHHODEN; RAVINDRA, 2016). Para se ter ideia do mecanismo de adsorção e dos potenciais passos limitantes de velocidade, que podem incluir transporte de massa e reações químicas, alguns modelos matemáticos são reportados na literatura (Langmuir, Freudlich, dentre outros) de forma a mapear o equilíbrio e a cinética de adsorção, parâmetros esses, essenciais no desenvolvimento de novas superfícies adsorventes (THUAN et al.,2017; MOR; CHHODEN; RAVINDRA, 2016) Nesse contexto, esse trabalho tem por objetivo avaliar o estudo da isoterma de adsorção de íons de Cu(II) utilizando as cinzas da casca de arroz (CCA) como adsorvente em meio aquoso, a fim de se obter e compreender os mecanismos envolvidos nas interações entre o adsorvente e o adsorbato. Além disso, avaliar a potencialidade desse bioadsorvente no tratamento da AP de petróleo.

Material e métodos

Inicialmente os bagaços da casca de arroz foram calcinados em temperatura de 500°C por 2 horas com bateladas de 10 gramas de insumo em um equipamento MUFLA modelo 305°C da Shimadzu, seguido de um processo de separação granulométrica em peneiras com diferentes tamanhos de malha, de forma a obter uma granulometria de 150 mesh. Os experimentos foram conduzidos em ensaios em banho finito sendo avaliados diferentes concentrações de CuSO₄ (adsorbato) na faixa de 2500-5000 mg/L e concentração de adsorvente na faixa de 1-7 g para um volume de 40 ml da solução. Através da técnica de espectrofotometria na região do UV-visível (equipamento de UV-VIS modelo 201 da SHIMADZU), foi construída uma curva padrão de absorbância (λ = 650 nm) versus concentração de Cu(II) (mg/L), de forma a quantificar indiretamente a eficiência de adsorção em cada meio reacional envolvido. Previamente, foram realizados testes de estabilidade com base na cinética de degradação da amostra ao longo do tempo (120 minutos), em presença do ar atmosférico, luz e umidade, de forma a avaliar possíveis interferências causadas por esses fatores. Os ensaios de adsorção foram realizados em banho finito e em triplicata. Todas as equações envolvidas no processo de adsorção são mostradas na figura 1. A quantidade de adsorbato adsorvido por grama do CCA, representado por qe, foi determinada usando a equação 1 (THUAN et al.,2017; YAGUB; SEM; ANG, 2014), onde: qe é a quantidade do soluto adsorvida no equilíbrio por grama de material seco (mg/L); Co é concentração do soluto na solução inicial (mg/L); Ce é concentração do soluto que permanece em solução no equilíbrio (mg/L); V é volume total da solução (L) e m é a massa do adsorvente (g).. Para avaliar a eficiência de remoção (%) de cada sistema, foi calculado a partir da concentração inicial (Co) e da concentração do soluto que permanece em solução no equilíbrio (Ce), utilizando a equação 2, onde: EF é a eficiência de remoção do adsorbato nas CCA’s (%); Co é concentração do soluto na solução inicial (mg/L) e Ce é concentração do soluto que permanece em solução no equilíbrio (mg/L). Para avaliar o equilíbrio de adsorção a partir da concentração do adsorbato, sendo mantido a massa de adsorvente e tempo de contato ideal, para uma temperatura 25±2°C, velocidade de agitação de 300 rpm e pH igual 6,0. Os modelos teóricos utilizados foram os de Langmuir e Freundlich, sendo a escolha do modelo que melhor ajustar os dados experimentais com base no coeficiente de regressão (R²). As equações na forma linearizada são mostradas nas equações 3 e 4 (THUAN et al.,2017; YAGUB; SEM; ANG, 2014).

Resultado e discussão

A temperatura de calcinação da casca de arroz foi determinada a partir do trabalho desenvolvido por Cordeiro (2009), na qual avaliou o efeito da temperatura de calcinação da casca de arroz em relação à área superficial obtida. Para temperaturas compreendidas na faixa de 500 e 600°C, foram obtidos os melhores resultados com valores na faixa de 40,71 e 43,26 m²/g, respectivamente, onde em temperaturas maiores foi observado um decréscimo dessa propriedades em decorrência da fusão da estrutura da sílica que por consequência resulta em um aumento de massa específica. A estabilidade da solução aquosa de Cu(II) em função do tempo foi obtida no intervalo de 120 minutos, sendo que a cada 30 minutos foi retirada uma amostra da solução e logo realizada sua leitura utilizando um espectrofotômetro na região UV-Visível (Comprimento de onda 820 nm). Os valores obtidos foram praticamente constantes, o que é levado a considerar a baixa interferência externa no meio reacional, o que caracteriza, portanto, a alta estabilidade da solução frente a esses parâmetros, além de que qualquer alteração na concentração do sobrenadante se dará em função da interação com o adsorvente. A curva analítica foi construída, conforme figura 1 a) Curva analítica da solução aquosa de Cu(II), com o intuito de avaliar indiretamente a concentração final do sobrenadante após o processo de adsorção, tomando-se por referência o valor da concentração final do sobrenadante em função da absorbância, sendo o comprimento de onda utilizado 820nm, o qual melhor faixa de avaliação de absorbância máxima. De acordo a regressão linear dos resultados, foi possível a transformação dos valores de absorbância em concentração final, com um coeficiente de regressão (R²) superior a 0,99. A fim de mensurar possíveis alterações nos resultados dos ensaios de adsorção, foi avaliada a interação dos sistemas variando apenas a concentração do adsorvente no meio aquoso e respectiva capacidade adsorvida de contaminante, para um tempo de contato de 15 minutos, pH de 6,0 e velocidade de agitação de 300 rpm. A eficiência de adsorção em função da concentração de adsorvente, é observado na figura 1 b) Eficiência de remoção do Cu(II) em função da concentração do adsorvente. A partir disto, observa-se que em maiores proporções da cinza da casca de arroz para uma concentração inicial de soluto, houve um aumento da eficiência de remoção de cada sistema utilizado. Para adsorção do Cu(II), a eficiência variou entre 15,11 a 93,45%, sendo a maior eficiência atingida com 7 g da CCA em um volume de 40 mL de solução, sendo assim, esta concentração utilizada para realização dos outros ensaios de adsorção. Fato este, devido a certa massa fixa do adsorvente poder adsorver uma quantidade máxima de adsorbato (VADIVELAN; KUMAR, 2005). Além disto, os grupos funcionais presentes na superfície do adsorvente e da natureza do material precursor são determinantes para retenção do adsorbato e taxa de adsorção (DOMINGUES, 2005). Em virtude da casca de arroz ser primariamente formada por sílica, os resultados de adsorção gerados podem ser justificados. A fase sólida quando entra em contato com uma fase líquida, a superfície do sólido fica carregada, ou seja, com excesso de carga que consequentemente polariza a interface e altera as propriedades das duas fases. No caso da sílica contida no CCA, a superfície está carregada negativamente, o que é responsável por promover uma ou várias camadas para tentar neutralizá-la. Os íons de Cu(II) podem, então, ser adsorvidos nos locais onde os átomos de oxigênio possuem ligações incompletas na superfície do adsorvente amorfo (CCA), através de forças eletrostáticas (PREZZI et al., 1997). A isoterma do processo de adsorção do Cu(II) na superfície da CCA foi obtida relacionando a capacidade adsorvida (qe) em função da concentração do adsorbato no equilíbrio (Ce), conforme figura 2 a) Isoterma de adsorção do Cu(II). A partir do gráfico se obteve uma capacidade adsorvida no equilíbrio de 15,37 mg/g. De acordo com Srivastava; Mall; Mishra (2006), durante o processo de adsorção de íons metálicos na superfície da CCA, ocorre a hidrólise do dióxido de silício, sendo produzido o grupo SiOH (grupo silanol). Esse processo é responsável por promover uma reação de troca catiônica ocorrida pela substituição dos grupos silanol na superfície dos íons metálicos da solução. Os modelos matemáticos de Langmuir e Freundlich foram aplicados aos dados experimentais a partir das funções linearizadas de cada modelo, obtendo-se os gráficos conforme a figura 2 b) Modelos de Langmuir e Freundlich. Com isto foram determinados os parâmetros de cada modelo, conforme apresentado figura 2 c) Parâmetros modelos de Langmuir e Freundlich. Como o modelo de Langmuir se ajustou melhor para os dados experimentais, isto conferido pelo coeficiente de regressão (R²) superior a 0,99, tem-se que o processo de adsorção ocorre em monocamada, onde cada sítio de adsorção só interage com uma única molécula. Esse modelo parte da premissa da existência de um número definido de sítios, todos de mesma energia, e de que as moléculas do adsorbato não interagem umas com as outras (YAGUB; SEM; ANG 2014). Além disso, foi obtida a capacidade máxima adsorvida (qm) de 15,47 mg/g e a constante de Langmuir (KL) de 0,047 L/mg. A Figura 2 d) ilustra as isotermas de adsorção dos modelos em função dos dados experimentais. De acordo com os gráficos apresentados, há um melhor ajuste dos dados experimentais à isoterma de Langmuir, conforme discutido previamente nesse trabalho.

Equações envolvidas no calculo do processo de adsorção e gráficos a)curva analítica e b)eficiência de remoção em função da concentração do adsorvente.


a) Isoterma de adsorção, b) Modelo de Langmuir e modelo Freundlich, c) parâmetros dos modelos teóricos e d)comparação das isotermas de adsorção.

Conclusões

Através dos ensaios de adsorção foi possível quantificar o máximo de Cu(II) a ser adsorvido na matriz da CCA. Os resultados apontam uma eficiência de remoção próxima a 97 % utilizando um tempo de 15 minutos e 7g de adsorvente para um volume de solução de 40 mL. Resultados esses, evidenciados em função da cinética e equilíbrio de adsorção através do modelo teórico de Langmuir. Além disso, foi observado uma capacidade máxima de adsorção de 15,47 mg/g, para faixa de concentração inicial de adsorbato de 2500 a 5000 mg/L para a mesma concentração de adsorvente e volume de solução. A adsorção de cobre na superfície das cinzas de casca de arroz pode ser descrita satisfatoriamente pelo modelo de Langmuir. Isto indica que os sítios de adsorção desses adsorventes podem ser considerados uniformes e o processo ocorre em monocamadas. Desse modo, a utilização da cinza da casca de arroz representa uma opção promissora para a preparação de adsorvente de baixo custo, especialmente para a remoção de metais pesados contidos em efluentes oriundos da exploração e produção de petróleo. O entendimento desses mecanismos de adsorção utilizando como suporte CCA, representa um desafio-chave no desenvolvimento de novas metodologias renováveis capazes de aumentar a eficiência de adsorção em diferentes meios reacionais.

Agradecimentos

Os autores agradecem à Universidade Potiguar – Campus Mossoró-RN, pelo apoio e suporte.

Referências

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