ESTUDOS CINÉTICO E DE EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO DE Mn(II) USANDO CARVÃO ATIVADO PREPARADO A PARTIR DE RESÍDUO AGROINDUSTRIAL

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A adsorção trata-se de um processo de separação no qual ocorre o contato entre um material sólido, em geral poroso chamado de adsorvente, que é responsável por remover certas substâncias (adsorvatos) de determinado fluido (PETROVIC et al, 2017). Este método em geral é utilizado para a remoção de contaminantes presentes em águas residuais, como é o caso de metais traço como o manganês. O manganês é encontrado naturalmente em diferentes tipos de rochas e no solo, sendo o Brasil um dos países mais rico em depósitos de manganês ao redor do globo, sendo a indústria de mineração a principal fonte de contaminação de águas residuais por Mn²⁺, alterando as propriedades organolépticas (RÖLLIN; NOGUEIRA, 2011). Vale ressaltar que a presença de Mn²⁺ em água pode resultar também em danos a plantas, microorganismos e à saúde humana, devido ao efeito de biomagnificação, no qual o metal tem acúmulo progressivo ao longo da teia alimentar, estando presente em maiores concentrações em níveis tróficos mais elevados, o que pode levar a danos no sistema nervoso humano causando demência e perda da coordenação motora (LI et al, 2020). Tendo isto em vista, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) cria resoluções para estabelecer critérios e padrões para proteção ambiental. Sendo assim, por meio da Resolução CONAMA n° 430 de 13 de maio de 2011, são determinados limites máximos para lançamento de efluentes em corpos receptores, sendo o valor máximo de manganês dissolvido permitido de 1,0 mg·L^-1 (BRASIL, 2011). Devido a necessidade de remoção íons metálicos de meios aquosos, diferentes técnicas têm sido estudadas como uma alternativa, entre elas estão: método eletroquímico (KAZEMINEZHAD; MOSIVAND, 2017), troca iônica (BASHIRet al, 2019), precipitação química (POHL, 2020), adsorção (ZHANG et al, 2020) e filtragem por membrana (ZAIDAN et al, 2021). Dentre estas métodos, a adsorção é uma alternativa simples, e se destaca por ser um método de fácil operação, eficiente e que também permite a regeneração e reutilização do adsorvente (BONILLA- PETRICIOLET et al, 2019), sendo necessário avaliar os fatores que influenciam no intuito de obter um processo mais eficiente, entre eles tem- se a cinética e o equilíbrio de adsorção (NASCIMENTO et al, 2014). Dentre os adsorventes, o mais utilizado é o carvão ativado, uma vez que apresenta uma grande área superficial e estrutura interna bem desenvolvida. No intuito de verificar fontes alternativas para a preparação de carvão ativado a ser utilizado em processos adsortivos, pesquisadores propuseram o uso de resíduos agroindustriais como forma de reduzir os custos de produção e dar utilidade a estes materiais, reinserindo-os na cadeia produtiva e simplificando a produção do carvão ativado (NASCIMENTO et al, 2014). Como exemplo de resíduos agroindustriais que já foram utilizados como precursores na preparação do carvão ativado, têm-se: pericarpo do milho (LOYA-GONZÁLEZ et al, 2019), casca de coco (FREITAS; NOGUEIRA; FARINAS, 2019) e talo do milho (ZHAO et al, 2020). Diante do exposto, o objetivo deste trabalho foi remover Mn²⁺ de solução aquosa utilizando carvão ativado preparado a partir de sabugo de milho, como forma de reduzir os custos de produção e de agregar valor a esse resíduo, sendo uma alternativa ambientalmente correta pela utilização de um resíduo para tratar outro.

A solução estoque de 10 mmol·L^-1 de Mn²⁺ foi preparada a partir do Mn(NO₃)₂ 50%, sendo as soluções de trabalho obtidas pela diluição desta. Os teores do Mn²⁺ foram quantificados no Espectrômetro de Absorção Atômica de Chama (Varian, AA240 FS) no comprimento de onda (λ) de 403,1 nm. Curva analítica com faixa linear de 0,05 a 1,00 mmol·L^-1 foi construída e os parâmetros obtidos foram limite de detecção (LD) igual a 0,05 mmol·L^-1, limite de quantificação (LQ) igual a 0,07 mmol·L^-1, coeficiente de correlação (r) igual a 0,997 e coeficiente de variação (CV) igual a 4,6%. Os valores obtidos para r > 0,99 e CV < 5% indicaram bom ajuste linear do método, segundo Montgomery (2012). O sabugo de milho foi lavado em água corrente, cortado em pedaços e seco a 105°C em estufa de secagem (marca Quimis) por um período de 24 h. Posteriormente, foi triturado, lavado com água destilada e seco novamente em estufa a 60°C por 1 hora. Em seguida, a 15 g desse material foram adicionados 9 mL de ácido fosfórico (H₃3PO₄ 85%, marca VETEC), sendo a amostra homogeneizada manualmente e colocada em estufa de secagem a 110°C, por 16 horas. Logo após, o material foi transferido para uma mufla (marca Quimis) que foi aquecido a 500°C, permanecendo nesta temperatura por 1 hora. Após ser retirado da mufla e ser atingida a temperatura ambiente, o carvão ativado foi lavado com bicarbonato de sódio 1% (NaHCO₃, Fmaia) e em seguida com água destilada, para remoção do ácido residual, até o filtrado atingir pH 6. Sendo posteriormente seco em estufa por 1 h a 60°C. Ao final, o carvão ativado foi fracionado para a granulometria de 0,2-1,0 mm, com o auxílio de peneiras da série de Tyler. Para o estudo cinético foi utilizado 0,1 g de carvão ativado em 50 mL da solução de Mn²⁺ sob agitação constante a 300 rpm, num intervalo de 0 a 480 min a 303 K nas concentrações de 0,50; 1,00 ; 1,25 mmol·L^-1. Vale ressaltar que as condições experimentais para esse estudo foram definidas em estudos anteriores. Foram ajustados aos dados experimentais, por meio do software Origin 8.0, os modelos de pseudo- primeira ordem (PPO) e pseudo-segunda ordem (PSO)(HO, 2006). O estudo de equilíbrio foi realizado utilizando 0,1 g do CA em 50 mL da solução de Mn²⁺, variando as concentrações iniciais de 0,10 a 2,00 mmol·L^-1, a 300 rpm por 16 h nas temperaturas de 293; 303; 313 e 323 K, no tempo que o sistema entrou em equilibro. Foram aplicados aos dados experimentais os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips.

Visando avaliar a evolução cinética do sistema, foi construído um gráfico com os resultados obtidos experimentalmente para o Mn²⁺, bem como calculados os parâmetros dos modelos avaliados e estão apresentados nas Figuras 1A e 1B. Com base na Figura 1A, a adsorção do Mn²⁺ foi rápida, ocorrendo na primeira hora a maior parte da remoção, estando associado a quantidade de sítios disponíveis no estágio inicial do processo adsortivo, sendo atingido o equilíbrio após 180 min. Também é possível verificar que houve um aumento da capacidade adsortiva à medida que a concentração inicial era maior, possivelmente devido a relação proporcional entre a força motriz do gradiente de concentração e da concentração inicial das soluções, de modo a superar a resistência à transferência de massa entre adsorvente-adsorvato conforme Larousm e Meniai, (2012). Pode ser constatado pela Figura 1B, que o modelo de PSO é o que melhor se ajusta aos dados experimentais, uma vez que apresenta R² mais próximo de 1 e menor valor de χ_ν². O ajuste a PSO indica que a velocidade de adsorção depende da concentração dos íons no adsorvente. Baltrenaitè- Gedienè, Leonaviĉienè e Baltrènas (2020), que utilizaram biocarvão preparado a partir da lignina, no intuito de comparar o processo adsortivo para os íons Cu²⁺, Mn²⁺ e Zn²⁺, encontraram para o Mn²⁺ um modelo de PSO, com maior parte da remoção ocorrendo nos primeiros 60 min do processo. Já nas Figuras 2A e 2B são apresentadas isotermas para adsorção do Mn²⁺ pelo carvão ativado de sabugo de milho em diferentes temperaturas. Na Figura 2A pode ser verificado que as isotermas, adsorção do Mn²⁺ pelo carvão ativado de sabugo de milho, segundo Giles et al, (1960), são do tipo H e subtipo 2, indicando alta afinidade do carvão ativado com o íon metálico, nas concentrações avaliadas. Pode ser observado também pela Figura 2A que não há influência significativa da temperatura no processo adsortivo, uma vez que as isotermas se encontram quase que sobrepostas e por esta razão, optou-se por realizar o ajuste dos modelos de equilíbrio considerando os dados obtidos a 303K. Pela Figura 2B pode ser verificado que modelo de Sips apresentou melhor ajuste, com capacidade máxima adsortiva de 0,22 mmol·g^-1 (12,1 mg·g^-1) indicando que o adsorvente possui superfície heterogênea, apresentando fator de heterogeneidade inferior a 1 (nS = 0,7), conforme Vafajoo et al, 2018).

Figura 1

Evolução cinética da adsorção do Mn(II) pelo carvão ativado sob diferentes concentrações (A) e parâmetros calculados para os modelos de PPO e PSO (B)

Figura 2

Isoterma de adsorção do Mn(II) pelo carvão ativado sob diferentes temperaturas (A), parâmetros calculados para os modelos de equilíbrio avaliados (B)

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