ESTUDO DAS VARIÁVEIS DE SÍNTESE DE UM CATALISADOR SÓLIDO MAGNÉTICO APLICADO À PRODUÇÃO DE BIODIESEL

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O nitrato de estrôncio (Sr(NO3)2) e o metil heptadecanoato (99%) foram comprados da Sigma-Aldrich, cloreto de ferro III (FeCl3) foi comprado da Isofar, ácido clorídrico (37%), álcool etílico (99,8%) e álcool metílitico (99,8%) foram adquiridos da Vetec. O heptamolibdato de amônio ((NH4)6Mo7O24 4⋅H2O) e o hidróxido de sódio (97,0%) foram comprados da Dinâmica. Além disso, heptano foi comprado da Exodus. O óleo residual de fritura utilizado (acidez de 4,1 mg KOH g-1) foi coletado junto ao restaurante da Universidade Federal do Pará (UFPA). No processo de síntese do catalisador, primeiramente a ferrita de estrôncio foi preparada pelo método de co-precipitação. Inicialmente, FeCl3 foi dissolvido em água sob agitação mecânica. Em seguida, a massa de Sr(NO3)2 foi adicionada à mistura na proporção mássica de 2:3 de Sr/Fe. Após, adicionou-se lentamente solução de NaOH (4,0 mol L–1) até que a mistura atingisse pH=12, seguida de agitação mecânica por 4 h/25 °C. Em seguida, o precipitado marrom formado foi lavado com água até pH=7, filtrado, seco em estufa à 70 °C/12 h e calcinado a 600 °C/3 h, a fim de obter a SrFe2O4. Na síntese do catalisador, utilizou-se o método de impregnação via úmida. Primeiramente, uma determinada massa de SrFe2O4 foi dispersada em um béquer contendo água destilada, ao qual adicionou-se heptamolibdato de amônio ((NH₄)₆Mo₇O₂₄ 4.H₂O), na quantidade que permitisse obter concentrações de 20, 25, 30, 35 e40% do metal molibdênio na composição final do catalisador. Em seguida, a mistura foi mantida sob agitação mecânica por 2 h/25 °C, seco em estufa a 70 °C/10 h, seguida de calcinação nas temperaturas de 300, 350, 400, 450 e 500 °C por tempos de 2, 3, 4, 5 e 6 h. Na realização das reações de transesterificação utilizou-se um reator PARR 5000 Multireactor com controle de temperatura e agitação fixa em 700 RPM. O catalisador sintetizado nas condições ótimas de síntese foi caracterizado, quanto à sua acidez superficial, por meio de titulação ácido-base, em que 0,1 g do catalisador MoO3/SrFe2O4 foi colocado em 20 mL de solução padrão de NaOH (0,1 mol L–1) e agitado por 4 h à temperatura ambiente. Após, a amostra foi centrifugada e o sobrenadante foi titulado com solução padrão de HCl (0,1 mol L–1) utilizando fenolftaleína como indicador. O catalisador MoO3/SrFe2O4, a ferrita SrFe2O4 e o MoO3 também foram caracterizados por difratogramas de raios-X (DRX) pelo método do pó em um difratômetro da PANalytical, modelo EMPYREAN. A radiação empregada e o intervalo de escaneamento foram de Cu Kα (1.541874 Å) à 40 KV e 30 mA e 8°<2θ<90°. Além disso, o catalisador MoO3/SrFe2O4, a ferrita SrFe2O4 e o MoO3 foram caracterizados pela técnica de espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier (FT–IR), por meio de um equipamento FTIR Shimadzu modelo IR Prestige-21 na faixa de 400 a 2000 cm–1.

A influência da dosagem do metal molibdênio na composição final do catalisador, bem como a temperatura e o tempo de calcinação adotados na preparação do catalisador MoO3/SrFe2O4 foram avaliados em relação ao teor de éster dos biodieseis sintetizados, como mostra as Figuras 1 (a), (b) e (c). Vale ressaltar que nesta etapa de testes catalíticos, todas as reações de transesterificação foram realizadas em condições reacionais não otimizadas, considerando a temperatura reacional de 150 °C, razão molar álcool:óleo de 30:1, dosagem de catalisador de 5,0% e o tempo reacional de 3 h. O teor de éster do biodiesel sintetizado sem o emprego do catalisador (teste em branco) foi de 4,5%. Assim, a magnitude dos valores de teores de ésteres dos biodieseis sintetizados está relacionada diretamente com a atividade catalítica de cada material estudado. O valor ótimo da dosagem de molibdênio foi determinado a partir da comparação dos valores de teores de ésteres dos biodieseis obtidos nas reações de transesterificação utilizando catalisadores com diferentes concentrações de molibdênio, tais como 20, 25, 30, 35 e 40%. A partir da análise dos dados apresentados na Figura 1 (a), percebe-se que os valores de teor de éster dos biodieseis aumentam à medida que se proporciona uma elevação do percentual de Mo nos catalisadores, alcançado o valor máximo de teor de éster de 91,5% para o biodiesel sintetizado empregando o catalisador com concentração de Mo de 35%. O efeito dos tempos de calcinação de 2, 3, 4, 5 e 6 h foram investigados e os resultados estão demonstrados na Figura 1 (b). Em relação à influência do tempo de calcinação nos teores de ésteres dos biodieseis obtidos, percebe-se que os maiores valores são alcançados ao processarem as reações de transesterificação utilizando os catalisadores calcinados nos tempos de 2, 3 e 4 h, com teores de ésteres de 91,0%, 89,4% e 91,5%, respectivamente. Assim, o catalisador calcinado à 2 h, ou seja, o menos oneroso ao processo, foi selecionado dentre os demais, uma vez que os biodieseis sintetizados não demonstraram diferenças significativas nas magnitudes dos teores de ésteres analisados. A influência da temperatura de calcinação sobre o teor de éster dos biodieseis foi investigada analisando as temperaturas de 300, 350, 400, 450 e 500 °C, e os resultados estão presentes na Figura 1 (c). Observa-se que ocorre um aumento do valor de teor de éster à medida que se aumenta a temperatura de calcinação, devido provavelmente ao fato de que a cristalinidade do MoO3 é importante no processo de transesterificação e é influenciada quando submetida à diferentes temperaturas (PINTO et al, 2019). Os catalisadores calcinados nas temperaturas de 450 °C e 500 °C proporcionaram para os biodieseis produzidos os maiores valores de teores de ésteres de 90,8% e 91,0%, respectivamente. Este fato, sugere não haver diferenças significativas entre ambas as temperaturas de calcinação estudadas, conferindo ao catalisador calcinado a 450 °C o selecionado como o que apresentou maior desempenho em relação aos demais. Nesse sentido, o catalisador sintetizado com dosagem de 35% de Mo na composição e calcinado na temperatura e tempo de 450 °C e 2 h, respectivamente, foi selecionado devido apresentar elevado desempenho catalítico na reação de transesterificação, resultando em um biodiesel com elevado teor de éster, aproximadamente 91,0%. A determinação da acidez superficial do catalisador foi realizada por meio de titulação com NaOH, a fim de identificar os sítios ácidos de Brönsted. O catalisador MoO3/SrFe2O4 apresentou um valor de 7,12 mmol H+ g–1, valor cerca de três vezes superior ao valor da acidez superficial do suporte SrFe2O4 (2,46 mmol H+ g–1), este fato comprova a presença de MoO3 no catalisador, uma vez que o aumento da acidez indica a presença de sítios ácidos, decorrentes da acidez de Brönsted referente ao MoO3 impregnado no suporte. O padrão de difração de raios-X para o MoO3, SrFe2O4 e catalisador MoO3/SrFe2O4 são mostrados na Figura 2 (a). Os picos de difração majoritários da estrutura do MoO3 (Linha azul) referentes à fase hexagonal (h-MoO3) estão dispostos em 25,7°, 29,7°, 33,7°, 45,8° e 46,3° e à fase ortorrômbica (α-MoO3) em 12,7°, 22,9°, 27,3°, 33,1°, 35,5°, 39°, 49,2°, 55,2° e 58,8° (THANGASAMY et al, 2018). No difratograma relativo à SrFe2O4 (Linha vermelha), uma série de picos característicos da SrFe2O4 são observados em 29,8°, 35,6°, 32,2°, 37°, 44,6°, 47° e 58,3° (PARDESHI et al, 2011). Além disso, os picos presentes em 25°, 33°, 35°, 49,8°, 54,1°, 62,5° e 64,1° são característicos da estrutura Fe2O3 (BAIG et al, 2019). No difratograma do catalisador MoO3/SrFe2O4 (Linha preta), são observados os picos em 22,9°, 27,3° e 55,2° relacionados ao MoO3, o que confirma o êxito do processo adotado para a impregnação do MoO3 à ferrita SrFe2O4. Além disso, a baixa intensidade dos picos referentes ao MoO3 no difratograma do catalisador MoO3/SrFe2O4, pode ser explicado pela dispersão desse material no suporte. Os espectros FT–IR para o MoO3, SrFe2O4 e catalisador MoO3/SrFe2O4 são mostrados na Figura 2 (b). No espectro referente ao MoO3 (Linha azul), as bandas identificadas em 445 cm–1 e 977 cm–1 são características da fase hexagonal h-MoO3 e são referentes aos modos normais de vibração (MNV) de estiramento assimétrico e simétrico, associado à ligação Mo–O–Mo e Mo=O, respectivamente. A banda presente em 536 cm–1 é característica da fase ortorrômbica (α-MoO3) e faz referência ao MNV da interação entre o átomo de oxigênio com três átomos do metal. Além disso, as bandas presentes em 812 cm–1 e 840 cm–1 são características da fase α-MoO3 e referem-se ao MNV de estiramento assimétrico associados as ligações Mo–O–Mo (CHITHAMBARARAJ et al, 2011). No espectro referente ao SrFe2O4 (Linha vermelha) as bandas presentes em 433 cm–1 e 516 cm–1 são características das ferritas de tipo espinélio e são atribuídas ao MNV associado às ligações entre o metal (Sr e Fe) e o oxigênio presentes nos sítios tetraédrico e octaédrico, respectivamente (PARDESHI et al., 2011). Além disso, as bandas presentes em 854 cm–1 e 1452 cm–1 devem-se ao MNV associado à ligação Fe–O e a deformação angular da ligação O‒H devido à presença do grupo –OH na ferrita, respectivamente (SINGH et al, 2017). No espectro referente ao catalisador MoO3/SrFe2O4 (Linha preta), as bandas presentes em 433 cm–1 e 516 cm–1 são características das ferritas de tipo espinélio e são atribuídas ao MNV associado às ligações entre o metal (Sr e Fe) e o oxigênio presentes nos sítios tetraédrico e octaédrico. Além disso, a banda presente em 798 cm–1 e 958 cm–1 devem-se, respectivamente, ao MNV de estiramento simétrico e assimétrico referente às ligações Mo=O e Mo– O–Mo. (SINGH et al, 2017). Além disso, o catalisador foi separado dos produtos da reação de transesterificação por meio da aplicação de um campo magnético, o que evidencia o caráter magnético desse material, como mostrado na Figura 2 (c).

FIGURA 1

Influência da (a) dosagem de molibdênio, (b) tempo de calcinação e (c) temperatura de calcinação.

FIGURA 2

(a) DRX do MoO3, SrFe2O4 e MoO3/SrFe2O4; (b) FTIR do MoO3, SrFe2O4 e MoO3/SrFe2O4; (c) separação do catalisador por meio de um campo magnético.

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