Performance catalítica e estabilidade de catalisador à base de carbono sulfonado na reação de esterificação

ÁREA

Química Computacional

Autores

Correa, A.P.L. (UFPA) ; Bastos, R.R.C. (UFPA) ; Gonçalves, M.A.G. (UFPA) ; Silva, P.M.M. (UFPA) ; Silva, J.A.A. (UFPA) ; Conceição, L.R.V. (UFPA)

RESUMO

O objetivo do estudo foi investigar a performance e estabilidade catalítica, relacionada à influência da temperatura de pirólise, de biocarvões sulfonados provenientes do resíduo de casca de murumuru, na reação de esterificação do ácido oleico com metanol. A casca foi carbonizada nas temperaturas de 450, 600 e 750 °C. Os biocarvões foram sulfonados com ácido sulfúrico concentrado à 200 °C por 4 h. Efetuou-se a determinação da densidade de grupos sulfônicos, Análise Elementar e Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier. O catalisador carbonizado em 750 °C alcançou taxas de conversão de 98,37%, que se manteve em 89,30% no terceiro ciclo reacional. Assim, maiores temperaturas de carbonização resultaram em catalisadores mais estáveis e com maior grau de funcionalização.

Palavras Chaves

Biocarvão sulfonado; Estabilidade ; Esterificação

Introdução

O biodiesel é um combustível biodegradável, de natureza não tóxica, que pode ser produzido por reações de esterificação e transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com um álcool de baixo peso molecular na presença de catalisadores. Apresenta desempenho semelhante ao diesel derivado de petróleo (GARDY et al., 2017; WEE et al., 2019). O uso de catalisadores ácidos no processo de produção de biodiesel permite a ocorrência de reações simultâneas de esterificação-transesterificação. Nesse contexto, os catalisadores ácidos heterogêneos apresentam-se como uma melhor alternativa em relação aos catalisadores ácidos homogêneos para reações empregando matéria-prima de baixo custo, com elevada acidez, pois possuem as vantagens de não-corrosividade e podem ser facilmente recuperados e reutilizados (DERIS et al., 2020; ZHOU; NIU; LI, 2016). Entre os diferentes tipos de catalisadores heterogêneos, os catalisadores à base de carbono têm sido amplamente usados na produção de biodiesel. Estes podem ser derivados de uma variedade de precursores, incluindo resíduos de biomassa (THUSHARI; BABEL, 2018). O principal processo de síntese dos catalisadores carbonáceos consiste na pirólise da biomassa, seguida de funcionalização com grupos que lhe conferem atividade catalítica. A superfície do biocarvão possui grupos funcionais abundantes que podem ser modificados com vários outros grupos após a funcionalização (CHELLAPPAN et al., 2019; MARDHIAH et al., 2017). Entre eles, o biocarvão sulfonado com grupos sulfônicos (–SO3H) é o mais empregado (DHAWANE; KUMAR; HALDER, 2018). As reações químicas e mudanças físicas durante a pirólise da biomassa dependem de vários fatores como o tipo de reator, taxa de aquecimento, temperatura e composição da biomassa. A temperatura de pirólise influencia grandemente a estrutura molecular e as propriedades físico-químicas dos materiais de biocarvão. Entretanto, são necessários estudos mais detalhados sobre a influência da temperatura do processo de pirólise nas características e aplicabilidade do biocarvão, a fim de aprimorar ideias e conclusões preliminares (GHODAKE et al., 2021). Em geral, os principais elementos que compõem o biocarvão são o Carbono, Hidrogênio e Oxigênio, também pode conter traços de Nitrogênio e enxofre (CHA et al., 2016). Uma vasta gama de pesquisas foi feita na última década para explorar novas aplicações catalíticas dos materiais de carbonos ácidos funcionalizados com grupos –SO3H. Por outro lado, apenas alguns estudos foram conduzidos no sentido de compreender a desativação e estabilidade de carbonos sulfonados, particularmente em ambientes hidrotérmicos e de reação alcoólica (KONWAR; MÄKI-ARVELA; MIKKOLA, 2019). Mesmo que os materiais de carbono sulfonado apresentem uma alta estabilidade térmica (próxima a 250 °C), a estabilidade real do material e particularmente a estabilidade dos sítios ativos (–SO3H) é afetada pelas condições operacionais ou de processo. Parâmetros de reação como temperatura, pressão, natureza dos reagentes, pH, presença de solventes e água têm impacto direto na estabilidade de tais catalisadores. A estabilidade dos grupos –SO3H também é influenciada pelo método de sulfonação e pela estrutura do material carbonizado (CHEN et al., 2019; FRAILE et al., 2015; SCHOLZ; KRÖCHER; VOGEL, 2018). O Murumuru (Astrocaryum murumuru) é uma palmeira de altura média, encontrada em todo estuário do rio Amazonas e afluentes. O caroço do fruto possui uma casca lenhosa, contendo uma amêndoa que é matéria-prima para a extração de manteiga, de alto valor agregado em formulações cosméticas. A casca da amêndoa representa um resíduo agroindustrial com potencial de reaproveitamento pouco explorado (PESCE, 2009; SOUSA, et al., 2004). Deste modo, o presente estudo busca investigar a atividade e estabilidade catalítica por meio da influência da temperatura de pirólise, na síntese do biocarvão sulfonado de casca de murumuru aplicado na reação de esterificação do ácido oleico com metanol.

Material e métodos

Síntese dos catalisadores O resíduo de casca de murumuru foi obtido junto à empresa Beraca Ingredientes Naturais S/A situada em Ananindeua (PA). A casca de murumuru foi iniciamente triturada e os grãos da casca foram carbonizados em forno tubular nas temperaturas de 450, 600 e 750 °C por 1 h, com taxa de 15 °C min–1 e fluxo de 80 mL min–1 de N2. Os biocarvões obtidos foram denominados de BC450, BC600 e BC750, respectivamente. Em seguida, os biocarvões foram sulfonados com ácido sulfúrico concentrado, utilizando razão sólido-ácido 1:10 (1,0 g para cada 10 mL) à 200 °C por 4 h, em sistema de refluxo. Após a etapa de sulfonação, o sólido foi filtrado à vácuo, lavado com água deionizada até pH neutro e seco em estufa à 60 °C por 24 h, obtendo-se catalisadores de biocarvão sulfonados denominados de BC450- S, BC600-S e BC750-S. Caracterização dos materiais A densidade de grupos sulfônicos foi determinada por titulação ácido-base, de acordo com Ning e Niu (2017), com pequenas adaptações. A massa de 0,05 g do material foi adicionada em 15 mL de solução padrão de NaCl 2,0 mol L–1, mantida em agitação por 24 h. Após, a suspenção foi filtrada para a separação do sólido e o filtrado foi titulado com solução padrão de NaOH 0,02 mol L–1, utilizando-se fenolftaleína como indicador. A análise elementar (CNHS) dos materiais foi determinada em um equipamento do tipo Element Analyzer, marca Thermo Scientific. O teor de oxigênio foi determinado por diferença na soma das porcentagens de C, H, N e S. Os grupos funcionais foram determinados por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) usando um espectrômetro da marca Bruker, na região de 4000 a 400 cm–1 com resolução de 4 cm–1. Reutilização dos catalisadores Foram realizadas reações de esterificação do ácido oleico com metanol até o quarto ciclo reacional para cada catalisador obtido das diferentes temperaturas de carbonização, a fim de avaliar a atividade e estabilidade catalítica dos mesmos. Os catalisadores foram reutilizados passando apenas por lavagem com etanol (99,8%) e n-hexano (95%), filtração e secagem em estufa à 100 °C por 2 h antes de cada ciclo de reuso. Os experimentos foram conduzidos em um Sistema de Reatores Múltiplos modelo 5000 da marca Parr. Utilizou-se a mesma condição reacional nas reutilizações para todos os processos de esterificação, a qual compreende razão molar de metanol para ácido oleico 20:1, concentração de catalisador de 5% (m/m), temperatura e tempo reacional de 90 °C e 1,5 h, respectivamente. A conversão, frente às reações de esterificação, foi determinada pela avaliação dos índices de acidez entre os biodieseis produzidos e o ácido oleico, de acordo com a norma AOCS Cd 3d-63.

Resultado e discussão

O rendimento da carbonização da casca da amêndoa de murumuru apresentou queda gradual com o incremento da temperatura, de 34,32% em 450 °C, para 32,05% em 600 °C, alcançando 24,30% em 750 °C. De acordo com Cheng e Li (2018), quanto maior a temperatura de pirólise, mais componentes voláteis são liberados da superfície do material, resultando em menor rendimento do material carbonizado. Para os valores de densidade de –SO3H, antes do processo de sulfonação, todos os biocarvões apresentaram resultados muito baixos, em torno de 0,08 mmol g–1. No entanto, após sulfonação, a densidade de grupos sulfônicos aumentou consideravelmente, evidenciando a eficácia do processo de sulfonação, a qual resultou em valores semelhantes aos comumente encontrados na literatura para esse tipo de material, por volta de 1,0 mmol g–1 (CAO et al., 2021; LATHIYA; BHATT; MAHERIA, 2018; ZHANG et al., 2021). Os catalisadores de maiores temperaturas de carbonização apresentaram maiores densidade de –SO3H, de 1,68 mmol g–1 para o BC600-S e 1,51 mmol g–1 para o BC750-S, comparados a 1,18 mmol g–1 do BC450-S. A análise elementar para os biocarvões e seus respectivos catalisadores está exposta na Tabela 1, a qual revela um teor majoritário de carbono em todos os materiais. Observa-se um incremento do teor de oxigênio para os catalisadores em relação aos biocarvões, além da presença de enxofre, que reforça a eficácia do processo de sulfonação em todos os materiais carbonizados. Entretanto, a quantidade de enxofre aumentou com o aumento da temperatura de carbonização dos catalisadores, partindo de cerca de 3,34% no BC450-S para aproximadamente 6,82% no BC750-S. De acordo com Sangar et al. (2019), o conteúdo de enxofre e oxigênio aumenta devido a introdução do grupo –SO3H e formação de grupos –COOH após o processo de sulfonação. Com isso, verifica-se que o aumento na temperatura de carbonização favoreceu a funcionalização do material com grupos sulfurados. Observa-se também que a razão H/C diminui com o aumento da temperatura de carbonização para todos os materiais. A variação da razão O/C é melhor observada para os biocarvões antes e após sulfonação, no qual há aumento da razão O/C dos catalisadores em relação aos seus precursores carbonáceos. Uma menor relação H/C representa diminuição da natureza alifática, enquanto uma elevada razão O/C reforça o aumento de grupos oxigenados (OASMAA et al., 2010). Deste modo, com o aumento da temperatura de carbonização há a diminuição da natureza alifática do biocarvão. Além disso, a análise individual da razão O/C evidencia o material carbonizado em 450 °C como o mais oxigenado, tanto antes quanto após sulfonação. Os espectros FT-IR dos biocarvões e dos catalisadores são ilustrados na Figura 1. Observa-se que tanto nos espectros referentes aos biocarvões, na Figura 1 (a) quanto nos espectros registrados para os catalisadores, na Figura 1 (b), bandas características de componentes gerados na carbonização de biomassa lignocelulósica são identificadas, tais como em 1593 cm–1 referente ao estiramento C=C de anéis aromáticos, e em 1704 cm–1 atribuída ao estiramento C=O de grupos carboxílicos (Zhang et al., 2021). Entretanto, na Figura 1 (b), a banda de absorção do C=O é pouco perceptível para os catalisadores BC600-S e BC750-S, sugerindo o BC450-S como mais abundante em grupos carboxílicos. Para os biocarvões, na Figura 1 (a), observa-se a presença de banda em 740 cm–1 atribuída à deformação das ligações =C–H de anéis aromáticos e heteroaromáticos (LEE; KIM; KWON, 2017). A diminuição de intensidade da banda de C=C no BC600 e BC750, também observada nos seus respectivos catalisadores, BC600-S e BC750-S, na Figura 1 (b), sugere maior grau de grafitização para estes materiais, como relatado por Scholz, Kröcher e Vogel (2018), os quais explicam que materiais carbonizados em altas temperaturas são constituídos por largas e extensas camadas poliaromáticas de carbono, na qual a vibração C=C no FT-IR não é ativa. A presença de bandas em 1040 cm–1 e 1168 cm–1, típicas dos estiramentos simétricos e assimétricos, atribuídas ao O=S=O dos grupos sulfônicos (SCHOLZ; KRÖCHER; VOGEL, 2018; Zhang et al., 2021) é evidente para os catalisadores BC450-S e BC600-S, sendo o último de maior intensidade. Todavia, para o BC750-S a banda praticamente não é observada, apesar do alto teor de enxofre mostrado pela análise elementar. Isso ocorreu de forma similar para Scholz, Kröcher e Vogel (2018), nos estudos acerca de biocarvões sulfonados provenientes de altas temperaturas de carbonização, os quais relataram que este fato se deve à forte absorção do infravermelho das estruturas de carbono com alto grau de grafitização. Atividade e estabilidade catalítica nos processos de reuso A reação de esterificação do ácido oleico com metanol sem a presença de catalisador mostrou conversão de 6,5%, enquanto a reação de esterificação na presença dos biocarvões não sulfonados apresentou conversão de 8,5% para o BC450, 7,4% para o BC600 e 6,9% para o BC750. Tais resultados reforçam a eficácia do processo de sulfonação, uma vez que o emprego dos biocarvões sem funcionalização não são eficientes na promoção de elevadas conversões de graxos livres em biodiesel. Os resultados da investigação da atividade e estabilidade catalítica dos catalisadores, tendo como base o processo de reuso em quatro ciclos reacionais sucessivos de esterificação do ácido oleico com metanol, são ilustrados nas Figuras 1 (c), 1 (d) e 1 (e). O catalisador BC450-S, na Figura 1 (c) apresentou variação de conversão de ácidos graxos de 96,25% em seu primeiro ciclo reacional para 45% no segundo ciclo, o que representa um grande decréscimo de atividade catalítica logo no primeiro processo de reutilização. Em contrapartida, o catalisador BC600-S, na Figura 1 (d), apresentou melhor desempenho catalítico comparado ao BC450- S. Entretanto, é possível observar que o catalisador BC750-S, na Figura 1 (e), manteve elevada performance catalítica (próxima a 90%) até o terceiro ciclo de reação. Com isso, o BC750-S é caracterizado como catalisador de melhor atividade e estabilidade catalítica nos testes empregados. Infere-se, então, que o aumento da temperatura de carbonização resulta no aumento da estabilidade do catalisador de carbono sulfonado. McBeath, Wurster e Bird (2015) relatam que uma temperatura elevada de carbonização pode promover a formação de carbono aromático policíclico estável e, portanto, aumentar a estabilidade do biocarvão. A lixiviação dos grupos sulfônicos é relatada como uma das principais causas de redução da eficiência catalítica de biocarvões sulfonados (ZANG et al., 2021). A análise elementar, presente na Tabela 1, revelou que o catalisador BC450-S possui maior lixiviação do elemento enxofre após os processos de reuso, o que consequentemente levará à maior redução de sua atividade catalítica, quando comparado aos demais. O catalisador BC600-S não perdeu grande quantidade de enxofre, porém o BC750-S possui maior quantidade de grupos sulfurados após reuso, o que justifica sua melhor performance catalítica ainda que outros fatores como a perda de massa entre os ciclos reacionais, ou o bloqueio de sítios ativos do catalisador por resíduos dos produtos tenham colaborado para a desativação dos catalisadores.

Análise elementar para os biocarvões, seus respectivos catalisadores e catalisadores após reutilização.


FT-IR para os biocarvões em (a) e catalisadores em (b) e avaliação da atividade catalítica e estabilidade dos catalisadores: (c) BC450-S, (d) BC600-S e (e) BC750-S.

Conclusões

As propriedades do catalisador de carbono sulfonado, como estrutura, atividade e estabilidade catalítica, são grandemente influenciadas pela temperatura de carbonização da biomassa. O processo de sulfonação com ácido sulfúrico concentrado foi eficiente para funcionalizar todos os biocarvões, entretanto o material de menor temperatura de carbonização e de superfície mais oxigenada, obtido em 450 °C, apresentou maior lixiviação de sítios ativos quando empregado em ciclos consecutivos de reações de esterificação. Em contrapartida, o catalisador oriundo da carbonização em 750 °C apresentou o melhor desempenho catalítico e a maior estabilidade, com conversão de ácidos graxos livres de 98,37% no primeiro ciclo reacional e manutenção desta conversão em 89,30% no terceiro ciclo de reação. Deste modo, para processos de pirólises direta, elevadas temperaturas de carbonização tendem a promover biocarvões com maior estabilidade catalítica, e consequentemente, menor lixiviação de grupos sulfurados. Assim, é possível propor uma condição de síntese ideal para catalisadores carbonáceos sulfonados provenientes de biomassa lignocelulósica, bem como fornecer e confirmar ideias úteis relacionadas à composição e desativação desses tipos de catalisadores. Deste modo, o presente estudo colabora grandemente para a síntese de novos catalisadores heterogêneos ácidos baseados em carbono aplicados no processo de produção de biodiesel, uma vez que evidencia o impacto da temperatura de carbonização na inserção de grupos sulfônicos e sua correlação direta com a obtenção de catalisadores mais ativos e estáveis aplicados na reação de esterificação.

Agradecimentos

À empresa Beraca S/A, CAPES, UFSCar, UFPA, Laboratório de Catálise e Oleoquímica, Laboratório de Pesquisa e Análise de Combustíveis e Laboratório de Óleos da Amazônia.

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