Estudo do comportamento solvatocrômico de três derivados de chalconas

Autores

Silva, A.T. (UTFPR) ; Rosa, M.F. (UNIOESTE) ; Lobo, V.S. (UTFPR)

Resumo

O solvente tem grande influência nos dados espectrofotométricos como absorção e emissão, provocando uma alteração na posição, intensidade e forma da banda de absorção ao variar a polaridade do solvente, um fenômeno conhecido como solvatocromismo. Este trabalho teve por objetivo estudar o efeito dos substituintes no comportamento solvatocrômico dos derivados de chalcona, 1-(4- metoxifenil)-3-[4-(dimetilamino)fenil]-prop-2-en-1-ona (chalc22), 1-(4- aminofenil)-3-[4-(dimetilamino)fenil]prop-2-en-1-ona (chalc32) e 1-(4-bromofenil)-3-[4-(dimetilamino)fenil]prop-2-en-1-ona (chalc52). Foi observado que os diferentes substituintes não apresentaram efeito significativo nas propriedades solvatocrômicas, independente das suas propriedades elétrons doadoras ou elétron aceptoras.

Palavras chaves

benzilidenoacetofenonas; solvatocromismo; sensores de ambiente

Introdução

O solvatocromismo descreve as mudanças na posição dos máximos das bandas de absorção (e emissão) dependendo da polaridade do meio. Um deslocamento para menores comprimentos de onda com aumento da polaridade do solvente é conhecido como deslocamento hipsocrômico, caracterizando um solvatocromismo negativo. Deslocamentos para maiores comprimentos de onda são conhecidos como deslocamento batocrômico, caracterizando um solvatocromismo positivo (Buncel et al., 1990; Reichardt, 1994).Além das interações específicas entre a molécula e o solvente, muitas moléculas podem formar um estado de transferência interna de cargas, ou um estado de transferência interna de cargas com rotação. Se a molécula possui um grupo doador de elétrons (D) e um grupo aceptor de elétrons (A),após a excitação pode existir um aumento na separação de cargas da molécula. Se o solvente é polar, então as espécies com separação de cargas podem tornar-se o estado de mais baixa energia. Em um solvente não-polar as espécies sem separação de cargas, podem ter energia mais baixa. Então, o papel da polaridade do solvente não é somente diminuir a energia do estado excitado devido a efeitos gerais de solvente, mas também governar qual estado tem a energia mais baixa (Reichardt,2003). Dimroth et al. (1963) propuseram um parâmetro de polaridade de solvente denominado E_T(30) que era baseado na banda de absorção mais deslocada para maiores comprimentos de onda do corante N-piridínio fenolato betaína. A escala de E_T(30) era dada na dimensão de kcal mol^-1, uma unidade não recomendada pelo SI. Para contornar esta limitação foi proposta a escala E_T^N, que trabalha com valores normalizados e, portanto, é adimensional. As benzilidenoacetofenonas (1,3-difenil-prop-2-enonas), mais conhecidas como chalconas, são compostos comumente encontrados na natureza (Sobrinho & Ferreira, 2002), que podem ser sintetizadas em laboratório pelo método de condensação Claisen-Schmidt (Solomons & Fryhle, 2010). Estruturalmente estes compostos são cetonas α,β-insaturadas, que apresentam dois anéis aromáticos interligados por três carbonos, denominados anel A e anel B (Figura 1), podendo apresentar diferentes substituintes tanto em um quanto outro anel. Devido ao amplo espectro de atividades biológicas, as chalconas são alvo de vários estudos de síntese, isolamento de fontes naturais, identificação e investigação de propriedades biológicas. Na literatura são encontrados vários registros sobre as diferentes atividades biológicas, como os relatados nos trabalhos de revisão de Singh et al. (2014), Sharma et al. (2016), Mahapatra & Bharti (2016), Gaonkar & Vignesh (2017) e Rocha et al. (2020). Dentre as principais bioatividades mencionadas encontram-se atividades antiviral, inseticida, mutagenicidade, anti- inflamatória, anti-histamínica, anti-ulcerogênica, antimicrobiana, antiprotozoária, quimiopreventiva e antitumoral (Piñero et al.,2006; Won et al, 2005; Ammaji et al., 2020).O objetivo deste trabalho é analisar o efeito nas propriedades solvatocrômicas em chalconas com diferentes substituintes no anel A, mantendo o mesmo substituinte no anel B, em função de suas características doadoras ou aceptoras de carga, por meio dos seus espectros de absorção.

Material e métodos

As chalconas utilizadas neste experimento, mostradas na Figura 1, foram sintetizadas por meio da reação de condensação de Claisen-Schmidt, purificadas por recristalização em etanol e caracterizadas por ponto de fusão em tubo capilar (Fisatom 430D) e FTIR (Perkin-Elmer Frontier) empregando-se a técnica de ATR. Para cada uma das chalconas sintetizadas foram preparadas soluções-estoque na concentração de 5 × 10^-3 mol L^-1 em éter etílico. Desta solução foram retiradas dez alíquotas de 100 μL, que foram transferidas para balões volumétricos de 10 mL. Após a evaporação do solvente os balões foram avolumados com solventes orgânicos de diferentes polaridades, obtendo-se ao final soluções na concentração de 5 × 10^-5 mol L^-1.Os solventes empregados neste estudo, e seus respectivos valores de E_T ^N, entre parênteses, foram: ciclohexano [CHX] (0,006), metil-t-butil éter [MTBE] (0,124), 1,4-dioxana [DIOX] (0,198), acetato de etila [ACET] (0,228), diclorometano [DCM] (0,309), N,N-dimetilformamida [DMF] (0,386), dimetilsulfóxido [DMSO] (0,444), acetonitrila [ACN] (0,460), isopropanol [ISOP] (0,546) e n-propanol [PROP] (0,617). Todos os solventes eram grau PA e foram estocados sobre peneira molecular ou CaSO₄ anidro para remoção de traços de água.Os espectros de absorção foram obtidos em um espectrofotômetro Shimadzu UV1800 empregando-se uma cubeta de quartzo de 10 mm de caminho óptico e varrendo-se o intervalo de 200 a 500 nm. Os espectros de absorção foram normalizados para melhor visualização do comprimento de onda onde ocorre os máximos de absorção (λ_max) para efeito de comparação. Para a análise dos resultados foram traçados gráficos de λ_max (nm) x E_T^N empregando-se planilha eletrônica Excel for Windows®.

Resultado e discussão

Os três derivados apresentaram coloração variando do amarelo pálido (chalc22 e chalc52) ao amarelo vivo (chalc32). Os pontos de fusão obtidos foram 130, 170 e 145 ^oC, respectivamente para chalc22, chalc32 e chalc52 (PF da literatura: 169-170 ^oC Liu et al., 2006 para chalc32 e 143 ^oC Arshad et al., 2017, para chalc52). Foi observado experimentalmente, para os três derivados estudados, o deslocamento batocrômico do máximo de absorção com o aumento da polaridade do solvente, caracterizado como um solvatocromismo positivo, como exemplificado para o derivado chalc22 (Figura 2a). As Figuras 2b, 2c e 2d mostram o gráfico de λ_max (nm) x E_T^N para os três derivados estudados. Observa-se claramente que todos apresentaram coeficiente angular positivo, característico de um solvatocromismo positivo. Pelo estudo realizado, os três derivados apresentaram coeficientes angulares próximos, indicando, neste caso, que o substituinte no anel proveniente da cetona (anel A) apresenta pouca, ou nenhuma influência sobre o comportamento solvatocrômico das chalconas, isto também pode ser verificado pelo valor de Δλ_max, que é aproximadamente igual para todos os derivados (36 nm para chalc22, 37 nm para chalc32 e 39 nm para chalc52). Gaber et al. (2008) observaram o mesmo comportamento para um derivado chalcônico semelhante, com a presença do grupo dimetilamino no anel B e o grupo tienil no lugar do anel A. Segundo os autores este comportamento solvatocrômico é característico de uma transição permitida do tipo π→π* com característica de transferência de carga (ICT) de um grupo doador de elétrons (D) para um grupo aceptor de elétrons (A), formando uma estrutura com características zwiteriônica, sendo então mais bem estabilizada por solventes polares, diminuindo assim a diferença de energia entres os estados HOMO e LUMO, e deslocando o máximo para maiores comprimentos de onda. No nosso estudo o grupo dimetilamino (NMe₂) atua como doador de carga, e esperava-se que a presença do Br no anel A fosse atuar como aceptor de carga, acarretando uma maior separação de cargas. Entretanto o que se verificou experimentalmente foi que o Br praticamente não apresentou influência no comportamento solvatocrômico, principalmente quando comparado aos substituintes dos outros derivados, chalc22 (OMe) e chalc32 (NH₂), que são reconhecidos doadores de carga por ressonância, e cujos Δλ_max , para o mesmo intervalo de E_T^N, foram próximos. Estudos anteriores de nosso grupo, tendo átomo de flúor no anel A e o grupo dimetilamino no anel B, mostraram comportamento semelhante, ou seja, a presença do átomo retirador de elétrons no anel A não acarretou aumento do efeito solvatocrômico quando comparado ao derivado semelhante, porém sem o átomo de flúor. Neste caso o Δλ_max observado foi de 40 nm, estando próximo dos valores encontrados neste estudo. Desta forma podemos inferir que o grupo que atua como aceptor de carga na estrutura chalcônica seja a carbonila, como proposto por El- Daly et al. (2013), e, portanto, somente o substituinte no anel B apresentará algum efeito no comportamento solvatocrômico, dependendo da sua característica doadora ou aceptora de carga.

(a) Espectros de absorção do derivado chalc22 em 10 diferentes solventes; Gráficos de lmax x ETN para os derivados chalc22(b), chalc32(c) e chalc52(d)


Rota sintética das chalconas estudadas neste trabalho, mostrando o anel A e anel B

Conclusões

Este estudo do comportamento solvatocrômico de três derivados de chalcona demonstrou que estes compostos apresentam deslocamento positivo do λmax quando estão presentes na estrutura um grupo doador de carga no anel B, atuando a carbonila cetônica como aceptora, independente da presença ou não de grupos aceptores de carga no anel A.

Agradecimentos

À CAPES e Fundação Araucária pelo auxílio financeiro.

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