Autores
Silva, L.P. (UFAL) ; Neto, J.L. (UFAL) ; Santos, A.P.L.A. (UFAL) ; Silva, A.J.C. (IFAL) ; Ribeiro, A.S. (UFAL) ; Lima, D.J.P. (UFAL)
Resumo
O SNS-AM foi sintetizado em 95% de rendimento e caracterizado pelas técnicas de
RMN 1H, RMN 13C, FT-IR e espectrometria de massas (MS). O
filme PSNS-AM foi obtido em superfície de vidro (ITO) por meio da técnica
voltametria cíclica em eletrólito (C4H9)
4NBF4/Acetonitrila (ACN). O filme apresentou as seguintes
propriedades eletrocrômicas: contraste cromático (Δ%T) de 14,0 e 23,0 em 496 nm e
1010 nm, respectivamente; eficiencia eletrocrômica (η) na faixa de 83,90 - 308,10
cm2C-1 e tempo de resposta entre 2,5 - 3,0 s. Além disso, o
filme apresentou eletrocromismo e mudança reversível cor (amarelo-vermelho) quando
submetido a variação de pH ou quando exposto ao vapor de ácido/base.
Palavras chaves
Monômero; Polímero conjugado; Magenta
Introdução
A síntese de novos materiais baseados em polímeros π-conjugados tem despertado
atenção no campo dos dispositivos optoeletrônicos devido a suas propriedades
elétricas e ópticas, que conferem materiais eletroativos com potencial aplicação
tecnológica em janelas inteligentes, retrovisores eletrocrômicos, células
solares, diodos emissores de luz orgânica, displays, sensores, sensores ópticos
de pH e dispositivos eletrocrômicos. Polímeros conjugados são materiais formados
estruturalmente por ligações simples e duplas alternadas que conferem
propriedades elétricas e ópticas de metais ou semicondutores além de unir
propriedades mecânicas e vantagens de processamento característicos dos
polímeros convencionais (HÜMMELGEN; ROMAN; LIMA, 1998). Essas propriedades podem
ser ajustadas por meio de modificações estruturais no polímero (SKOTHEIM, 2007).
Diante disso, muitos grupos de pesquisa têm intensificado seus estudos no
desenvolvimento de metodologias para síntese de novos polímeros conjugados (CAI
et al., 2017a; RENDE et al., 2014). Uma das estratégias bastante descrita na
literatura é a síntese e modificação de espécies monoméricas (CAI et al., 2017b;
MCLEOD et al., 1986) ditienilpirrois (SNS). Filmes de Poliditienilpirrois (PNSN)
mostram-se promissores devido à possibilidade de apresentarem alta eficiência de
coloração, diferentes colorações com um mesmo material, ajuste no espectro de
absorção (e cor), alta estabilidade, filmes flexíveis, economia na produção,
baixo potencial de oxidação (monômero e polímero), baixo gap de energia
(CAMURLU, 2014; TARKUC et al., 2006)(VARIS et al., 2006). Além disso, a N-
funcionalização da unidade monomérica, por meio de acoplamentos de diversos
grupos laterais, pode fornecer ao mesmo material: fluorescência, eletrocromismo,
sensibilidade óptica à mudança de pH do meio, entre outros (CAMURLU; KARAGOREN,
2013; RENDE et al., 2014). Uma série de derivados de PSNS com propriedades
eletrocrômicas é reportada na literatura. É possível observar em alguns desses
derivados a forte influência de corantes em suas propriedades eletrocrômicas.
Cihaner e Algi (2008) sintetizaram o derivado PSNS N-ligado ao corante BODIPY,
levando a um filme que variou sua cor purpura no estado neutro para
violeta/cinza verde nos estados mais oxidados. Hu e colaboradores (2019)
sintetizaram o derivado PSNS ligado a um corante fenotiazina que forneceu um
filme que variou sua cor amarelo verde no estado neutro para vermelho roxo em
estados mais oxidados.
A N-inserção do corante azo alaranjado de metila foi utilizada neste trabalho a
fim de se obter um polímero conjugado que apresente propriedades eletrocrômicas
e variação de cor a mudança de pH. Os corantes azos estão incluídos no grupo
mais importante dos corantes orgânicos por apresentarem anéis aromáticos ligados
ao cromóforo azo (-N=N) que conferem um sistema com grande conjugação em sua
estrutura molecular responsável por intensas absorções na região do visível
(CHUNG, 2016; DERKOWSKA-ZIELINSKA et al., 2015). O alaranjado de metila é um
corante azo amplamente utilizado como indicador de pH que apresenta grupos azo,
sulfonila e dimetilamino em sua estrutura, conferindo mudança de coloração
laranja para vermelho no intervalo de transição 4,4 > pH > 3,46 (DIRKSEN et al.,
2002). Diante disso, o seguinte trabalho visou à síntese de um derivado de 2,5-
di(2-tienil)pirrol (SNS) N-ligado ao corante azo alaranjado de metila seguido de
sua polimerização eletroquímica sobre a superfície de ITO. Além disso, foram
estudadas suas propriedades espectroeletroquímicas, morfológicas e ópticas por
meio da variação dos valores de pH, visando à obtenção de um novo material com
potencial aplicação em dispositivos eletrocrômicos e sensor óptico de pH.
Material e métodos
A síntese SNS-AM foi realizada em três etapas reacionais. Inicialmente, em uma
suspensão de AlCl3 (0,12 mol) em diclorometano (DCM), adicionou-se
uma solução de tiofeno (0,12 mol) e cloreto de succinila (0,06 mol). A reação
foi mantida sob agitação à temperatura ambiente por cerca de 20h. O
intermediário DTBD (3) foi obtido em 75 % de rendimento após recristalização. Na
segunda etapa, uma solução contendo 2 mmol de 3, 4,8 mmol de etilenodiamina (4)
e 0,078 mmol de ácido propiônico em 35 mL de tolueno foi mantida sob agitação em
atmosfera inerte por 20h em refluxo. O intermediário 5 foi obtido em 70% de
rendimento após purificação em coluna cromatográfica. Por fim, visando o
monômero SNS-AM (7), 0,125 mmol de cloreto de dabsyl foi adicionada a uma
solução 0,25 mmol de 5 e 0,125 mmol de piridina em DCM. A reação foi mantida sob
agitação à temperatura ambiente e atmosfera de argônio por 20h. O monômero 7 foi
obtido em 95% de rendimento após purificação em coluna cromatográfica (Figura
01a). Em seguida foram realizados os experimentos de polimerização eletroquímica
em um sistema composto de uma cela eletroquímica e três eletrodos: eletrodo de
trabalho formado por um vidro revestido de óxido de índio-estanho (ITO); uma
placa de platina (Pt) como contra eletrodo e o eletrodo de referência composto
de uma solução Ag/AgNO3 em ACN. O sistema foi acoplado a um
Potenciostato/Galvanostato Autolab PGSTAT30 acoplado a um computador. O filme de
PSNS-AM (8) foi depositado sob o ITO imerso em uma solução 0,1 mol/L do
eletrólito (C4H9)4NBF4 e 0,01 mol/L
do monômero SNS-AM em ACN por meio da técnica voltametria cíclica com uma
varredura de potencial entre 0,0 V e 0,65 V a 20 mV.s-2. Na terceira
parte, os filmes do PSNS-AM foram submetidos à caracterização pelas técnicas de
espectrovoltametria cíclica e espectrocronoamperometria de duplo salto de
potencial em uma solução contendo 0,1 mol/L do eletrólito suporte
(C4H9)4NBF4 em ACN. A cela espectro-
eletroquímica foi composta pelo eletrodo de trabalho (ITO) depositado com filme,
fio de platina como contra eletrodo e o eletrodo de referência Ag/AgNO3 junto a
um espectrofotômetro de arranjo de diodos Hewlett-Packard 8453. Estas medições
foram realizadas para análises dos espectros de absorção desses filmes sob
tensão aplicada. Os voltamogramas cíclicos foram obtidos na faixa de potenciais
entre 0,0 e 0,65 V a 20 mV.s-2 enquanto os cronoamperogramas foram
adquiridos pela aplicação de pulsos de E1 = 0,0 V e E2 = 0,65 V por 20 s cada.
Os espectros Uv-vis-NIR em comprimentos de ondas entre 300-1100 nm foram
registrados de forma simultânea com os experimentos eletroquímicos. O filme
também foi submetido à variação de pH e exposto a vapores de ácido/base para
avaliar seu comportamento óptico.
Resultado e discussão
A obtenção do monômero SNS-AM (7) deu-se por uma rota sintética composta de três
etapas. Na primeira, o intermediário DTBD (3) foi obtido por meio da reação de
acilação de Friedel Crafts entre tiofeno e cloreto de succinila catalisado por
cloreto de alumínio em 82% de rendimento. Na segunda, o intermediário SNS (5)
foi obtido por meio da reação de Paal-Knorr entre etilenodiamina (4) e 3
catalisado por ácido propiônico em 72% de rendimento. Por fim o produto desejado
(7) foi obtido por meio da reação de substituição nucleofílica acílica entre o 5
e cloreto de dabsyl (6) em 95% de rendimento. O monômero SNS-AM foi confirmado
pelas técnicas de RMN 1H (Fig. 1b) e 13C, FTIR (ATR). O
comportamento eletroquímico do monômero SNS-AM foi investigado pela técnica
voltametria cíclica em uma solução de 0,1 M (C4H9)
4NBF4/ACN utilizando uma faixa de varredura de potencial
de 0,0 V ≤ E ≤ 0,65 V vs. Ag/Ag+. O voltamograma cíclico (VC)
(Fig.1c) mostra no primeiro ciclo de varredura uma região de pico anódico
irreversível em 0,57 V vs. Ag/Ag+ referente ao potencial de oxidação
do monômero SNS-AM, a partir do qual foi possível a formação de um filme
homogêneo e aderente sobre a superfície do ITO. Além disso, ocorreu um aumento
progressivo na intensidade da corrente elétrica na região do par redox (0,20 V -
0,40 V) quando o filme é submetido a sucessivos ciclos de deposição, indicando a
formação de camada eletroativa na superfície do ITO. Os derivados de SNS
apresentam picos de oxidação semelhantes, chegando a variar de 0,60 V a 1,30 V,
dependendo do substituinte (BEZGIN; GÜL; ERGUN, 2022). Observa-se que o grupo
dimetilamino presente na estrutura do azobenzeno do SNS-AM conferiu um
decréscimo no valor do seu potencial de oxidação. Isso está relacionado ao
efeito doador de elétrons na conjugação entre os grupos dimetilamino, azobenzeno
e amida. Obtenção de polímeros conjugados com baixo potencial de oxidação são
excelentes estratégias para facilitar a formação de estruturas mais estáveis. Os
filmes de PSNS-AM foram submetidos a caracterização espectroeletroquímica. O VC
e os espectros de absorção do filme de PSNS-AM são mostrados na Figura 01d) e
e). No VC, observa-se que o PSNS-AM apresentou um par redox na região
anódica/catódica em Epa = 0,34 V e Epc = 0,25 V, respectivamente, atribuído ao
processo de dopagem/desdopagem do filme. Comparando com valores relatados na
literatura, e também devido a seu efeito doador de elétrons, o alaranjado de
metila inserido na estrutura do PSNS contribuiu para um maior decréscimo nos
valores de potencial de pico anódico (Epa) e catódico (Epc) do filme (BEZGIN;
GÜL; ERGUN, 2022). Em relação ao espectro de absorção, nota-se que o filme na
forma reduzida exibiu banda de absorção máxima (λmáx) em 430 nm a
qual está relacionada a transição interbandas π-π* das unidades dietenilpirróis
(Fig 01e). O cálculo do band gap óptico (Egop) foi
estimado por meio da borda de absorção óptica no início da transição π-π* do
filme PSNS-AM no estado neutro usando a relação de Tauc (J. TAUC; GRIGOROVICI;
VANCU, 1966; MISRA et al., 2005), levando ao valor de 2.23 eV. Polímeros
conjugados que apresentem valores de band gaps intermediários (3.00 eV - 1.50
eV) podem apresentar absorções na região do visível quando no estado neutro
(RENDE et al., 2014). Assim, o PSNS-AM apresentou coloração amarelo laranja em
seu estado neutro, dentro da faixa dos valores de band gaps de filmes coloridos
em seu estado neutro. Em estados mais oxidados, ocorreu tanto o deslocamento da
banda de absorção (490 nm) causado pela formação de bandas polarônicas quanto o
aumento da banda de absorção na região do infravermelho próximo (1012 nm)
atribuída a formação de bipólarons, estado altamente condutor do polímero (Fig.
01e) (CHUNG et al., 1984; SATO; TANAKA; KAERIYAMA, 1986). O filme de PSNS-AM
apresentou comportamento eletrocrômico com mudança de coloração reversível do
seu estado reduzido para o estado oxidado. Devido ao fato de a descrição de uma
cor de forma precisa ser um processo subjetivo e de difícil definição, utilizou-
se um método de padronização de cor da Comissão Internacional de Iluminação
(CIE) com intuito de realizar melhor interpretação sobre as variações nos
espectros de absorção (mudança de cor) do filme quando submetido a aplicação de
variação de potencial. As coordenadas de cor xy CIE 1931 do filme PSNS-AM foram
calculadas por meio da planilha de cálculos do Microsoft Excel desenvolvida por
Mortimer e Varley e inseridos em software apropriado (SpectraLuxR) (MORTIMER;
VARLEY, 2011, 2012). A figura 02a mostra o gráfico de coordenada de cor do PSNS-
AM representando sua trajetória de cor que variou de amarela no seu estado
reduzido (0,0 V) até laranja/magenta no estado oxidado (0,65 V). A modulação de
cor observada no filme PSNS-AM tem direta influência das propriedades ópticas do
esqueleto do PSNS combinado a propriedade particular de forte absorção na região
do visível da estrutura do alaranjado de metila, o que faz do PSNS-AM um
potencial material multieletrocrômico para aplicação em dispositivos
eletrocrômicos. O filme obtido foi estudado por meio da técnica de
espectrocronoamperometria de duplo salto de potencial para obtenção dos
parâmetros eletrocrômicos: variação de transmitância Δ%T (variação da banda de
absorção entre os estados oxidado e reduzido), eficiência eletrocrômica η
(quantidade de carga necessária para ocorrer a variação da banda de absorção) e
tempo de resposta τ (tempo requerido para ocorrer a variação da transmitância).
Utilizando o gráfico de transmitância do PSNS-AM (Fig. 02b), foram encontrados
os valores de ΔT% em 437 nm (11 %), 496 nm (14 %) e 1010 nm (23%). O PSNS-AM
apresentou maior valor de ΔT% na região do infravermelho próximo (NIR), o que
faz desse um promissor material para aplicação em dispositivos ópticos para
controle da temperatura do ambiente por meio da absorção de radiação na região
do infravermelho próximo. O tempo de resposta obtido para o filme foi na faixa
de 2,5 - 3,0 s para os processos de oxidação/redução, indicando que o PSNS-AM
pode variar sua coloração, reversivelmente, em uma cinética mais rápida de
difusão dos íons dopantes. Os valores de η calculados para o filme se
encontraram na faixa de 83 - 308 cm2 C-1 nos comprimentos
de onda utilizados na análise. Esses se encontram dentro da faixa dos grandes
valores relatados para os derivados de PSNS (BEZGIN; GÜL; ERGUN, 2022). A grande
vantagem de filmes que apresentam alta eficiência eletrocrômica é baixa
quantidade de carga necessária para sua mudança de transmitância, ou seja, baixo
gasto energético no processo. Características que fazem desse filme um material
promissor para aplicação em dispositivos ópticos. Por fim, para mensurar o
comportamento óptico, o filme PSNS-AM foi submetido também a variação de pH
(0,00 - 5,00) e seus espectros de UV/VIS foram registrados (Fig. 02c). Devido a
presença do substituinte alaranjado de metila em sua estrutura, o PSNS-AM
apresentou mudança reversível de cor (amarelo-laranja-vermelho) mediante
variação do pH, comportamento similar relatado por ALMEIDA e colaboradores
(2017) para o polipirrol-vermelho de metila (Py-MR). Após aumentar o pH de 0,0 a
5,0 a banda de absorção em 486 nm foi deslocada para 421 nm. Em pH maior que 5,0
não foi observado mudança na banda de absorção. Além disso, observou-se que o
filme de PSNS-AM mudou rapidamente e reversivelmente sua coloração amarelo
laranja para vermelho, quando em contato com vapores de HCl, voltando
rapidamente a sua cor inicial após exposição em vapor de etilenodiamina. Esses
comportamentos estão relacionados a relaxação estrutural do grupo azobenzeno do
PSNS-AM entre suas formas protonada/desprotonada induzidas pelo ácido/base.
Essas propriedades fazem do PSNS-AM um material promissor e alternativo para
aplicação em sensores ópticos de pH.
a) Rota sintética, b) espectro RMN 1H (SNS-AM), c) VC eletrodeposição, d) VC e e) espectro UV-Vis registrado durante processo redox (PSNS-AM).
gráficos de a) coordenada de cor e de b) transmitância durante processo redox do PSNS-AM, c) UV-Vis do PSNS-AM com variação 0 < pH < 5.
Conclusões
Neste trabalho, foi sintetizado um novo monômero derivado de ditienilpirrois
(SNS) ligado ao corante azo alaranjado de metila em 95% de rendimento e
caracterizado pelas técnicas de RMN 1H e 13C, FTIR (ATR) e
espectrometria de massas (MS). Por meio da técnica de voltametria cíclica (VC),
foi obtido um novo polímero conjugado (PSNS-AM) que apresentou propriedades
eletrocrômicas como mudança reversível de cor entre amarela em seu estado neutro
para laranja e magenta clara em seus estados mais oxidados. Além disso, a
inserção do substituinte alaranjado de metila no esqueleto do PSNS levou à
obtenção de um filme com menor potencial de oxidação, parâmetro ideal para
formação de filmes com estrutura estáveis. O filme PSNS-AM também apresentou
baixo Eg, baixo tempo de resposta a variação de cor e alta eficiência
eletrocrômica na região do infravermelho próximo (NIR), o que faz desse um
material com potencial aplicação em dispositivos eletrocrômicos. Além disso,
devido à possibilidade de uma protonação do grupo azo presente no PSNS-AM, o
filme apresentou mudança reversível de coloração amarela para vermelha quando
submetido à variação de pH ou quando exposto ao vapor de ácido/base. Esse
comportamento mostra a importância da incorporação de corantes azo na estrutura
dos polímeros conjugados para o ajuste nas suas propriedades elétricas e
ópticas. Essas propriedades fazem desse filme material promissor para uma
possível aplicação em sensor óptico de pH. Vale destacar que filmes de cor
magenta são importantes para o desenvolvimento de displays não emissivos que
funcionam utilizando o princípio da mistura das cores RGB (red, green, blue)
como também das cores primárias subtrativas CMY (cyan, yellow, magenta).
Agradecimentos
UFAL, IQB, PPGQB, Laboratório de Química Orgânica Aplicada a Materiais e Compostos
Bioativos (LMC), Laboratório de Polímeros Condutores Eletrocrômicos e
Fluorescentes (LPCElF), CNPq, CAPES e FAPEAL
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