SÍNTESE DA p-FENILDIAMINA ANCORADA AO VERMELHO DE METILA PARA OBTENÇÃO DE C-DOTS PARA AVALIAÇÃO DA EMISSÃO DE FLUORESCÊNCIA COM A VARIAÇÃO DO pH.

Autores

Silva, J.W.A.C. (UFAL) ; Davi, L.B.O. (UFAL) ; Silva, L.P.A. (UFAL) ; Barbosa, C.D.E.S. (UFAL) ; Lima, D.J.P. (UFAL)

Resumo

O Carbon dot (C-dot) foi sintetizado pelo método hidrotermal por meio da p- fenildiamina ligada ao corante azo vermelho de metila, com objetivo de estudar a influência de sua estrutura nas propriedades fluorescentes. O C-dot modificado (C- pPDMR) apresentou emissão de fluorencência máxima em 378 nm quando excitado em 340 nm, e mostrou crescimento na intensidade da sua sua fluorescência com o aumento de sua concentração. O material também apresentou comportamento ON-OFF, com quenching da intensidade da emissão com a variação do pH. Além disso, a protonação/desprotonação de grupos de superfície na faixa 10 < pH < 12 levou a modificações nos espectros de fluorescência do C-pPDMR), na intensidade e na feição do espectro, o que pode ser explorado para aplicações em sensores de pH.

Palavras chaves

Fluorencência; Carbon dots; pH

Introdução

Os carbon dots (C-dots) são nanopartículas de carbono luminescentes que podem ser obtidos a partir de vários precursores, como moléculas orgânicas. Por apresentarem alta luminescência, biocompatibilidade, baixa toxicidade, entre outras, os C-dots têm sido aplicados como sondas fluorescentes, dispositivos optoeletrônicos, entre outros. As propriedades de luminescência e QY dos C-dots são influenciadas por vários fatores, como o uso de diferentes reagentes/ dopantes moleculares, parâmetros sintéticos e solventes. Dentre essas, a estratégia mais utilizada é a adição de dopantes ou moléculas com diversos heteroátomos, pois esses permitem a formação de diferentes estados emissivos. O vermelho de metila e a p-fenildiamina apresentam em suas estruturas grupos funcionais com N, que os tornam atrativos precursores de C-dots, pois permite a adição de diferentes estados superficiais, devido à sua diversidade composicional. A literatura reporta diversos estudos com os derivados de fenildiaminas que foram decompostos a C dots por métodos hidro e solvotermal, para aplicação em sondas fluorescentes, WLEDs, entre outras (CHANG et al., 2014; DAVI et al., 2021; DAVI et al., 2021; SONG et al., 2017). Os C-dots obtidos desses derivados exibem diferentes comprimentos de onda de emissão, que demonstra a influência direta da estrutura molecular e dopante N nas propriedades dos C-dots. Pan et al. (2018) fizeram o uso do vermelho de metila para obtenção de C-dots, que apresentaram influência do pH com diminuição da intensidade de fluorescência com o aumento do pH. Esse trabalho tem o objetivo a síntese da p fenildiamina ancorada ao corante vermelho de metila e sua aplicação para obtenção de C dots para avaliação da emissão de fluorescência frente ao efeito da variação do pH.

Material e métodos

Os espectros de fluorescência foram obtidos espectrofluorímetro modelo RF-5301 PC, Shimadzu (Tóquio, Japão). Foi utilizada uma cubeta de quartzo de 1,0 cm com janela de excitação (slit) e emissão ajustados entre 1,5 e 10 nm. faixa de emissão 350-720 nm, slit 3 e 3 nm e incremento de 1 nm. Os espectros de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos em equipamento da Shimadzu, modelo IR PRESTIGE – 21 com reflexão total atenuada (ATR) da Pike com cristal de ZnSe. As análises de espectrometria de absorção (UV-Vis) foram realizadas em Espectrofotômetro UV-vis-NIR da Shimadzu, modelo UV-3600. Para síntese do p-fenildiamina-vermelho de metila (p-PDMR), DCC (1,1 eq) foi adicionado em uma solução contendo DMAP (1 eq), vermelho de metila (1 eq), p- fenildiamina (2 eq) em acetonitrila. A mistura foi mantida sob agitação em atmosfera de argônio a 70 ºC por cerca de 20h. O produto foi obtido após purificação em coluna cromatográfica. O produto sintetizado e caracterizado foi submetido à síntese via hidrotermal. Em reator de teflon foram adicionados 10 mg do p-PDMR, juntamente com 10 mL de água destilada. O reator foi deixado em estufa a 200 °C por 4 horas. O produto foi centrifugado 14000 rpm por 10 minutos para retirar partículas grandes, posteriormente foi filtrado em membrana de 20 μm. Os C-dots foram caracterizados por DLS, FTIR, UV/Vis e Fluorescência. A sensibilidade de C-dots à variação de pH foi sondada usando solução de Britton- Robinson em diferentes valores de pH. Soluções de HCl (0,1 M) ou NaOH (0,1 M) foram usadas para ajustar o pH das soluções de Britton-Robinson, usando um medidor de pH. Posteriormente, 100 μL da solução de C-dots foram dispersos em 2 mL de solução de Britton-Robinson com valores de pH distintos e analisados em fluorímetro.

Resultado e discussão

A síntese da p-PDMR ocorreu por meio de reação de acoplamento de Steglish entre p-fenildiamina e vermelho de metila em 60 % de rendimento após purificação por coluna cromatográfica (Figura 01a). O composto foi caracterizado por RMN ¹H (Figura 01b) e FTIR (Figura 01d). O p-PDMR foi convertido em C- dots após reação hidrotermal em água. Foram caracterizados por DLS e apresentaram diâmetro solvatado de 5,30 nm (Figura 01c). No espectro de FTIR, foi evidenciada a presença de grupos funcionais característicos dos reagentes precursores p-PDMR na superfície dos C-dots (Figura 01d). O espectro de UV-Vis dos C-dots (Figura 02a) apresentou bandas intensas na região de 216 nm associadas às ligações C=C e C-C aromáticas e C=N do núcleo grafitizado com hibridização sp², e bandas de baixa intensidade na faixa de 314 a 410 nm associadas a grupos funcionais de superfície (C-N e N-H). No espectro de fluorescência foi observado um comportamento dependente do comprimento de onda de excitação (λ_exc) e tiveram emissões máximas em 378 nm quando excitadas em 340 nm (Figura 02b). Foi avaliado a influência da concentração dos C-dots em solução na intensidade da emissão, que quanto mais concentrada a solução, maior a intensidade, não apresentando um efeito de agregação que leva a um quenching (Figura 02c). Os C-pPDMR foram avaliados frente a diferentes valores de pH (Figura 02d). Observou-se um comportamento ON-OFF, com quenching da intensidade da emissão com o aumento do pH. Verificou-se que a protonação/desprotonação de grupos de superfície leva a modificações nos espectros de fluorescência desses C-dots, na intensidade e na feição do espectro que muda nos pHs 10 e 12, que podem ser exploradas para aplicações em sensores de pH.

a) Rota sintética da p-PDMR e C-pPDMR; b) RMN 1H da p-PDMR; c) diagrama de distribuição de tamanho médio do C-pPDMR preparado d) FTIR do C-pPDMR.


Espectros de a) UV-Vis do C-pPDMR; b) emissão variando exc; c) emissão variando a concentração de C-pPDMR; d) UV-Vis do C-pPDMR variando o pH

Conclusões

O p-PDMR foi sintetizado em 60 % de rendimento e caracterizado por RMN ¹H e FTIR. O composto foi utilizado para formação do C-pPDMR pela via hidrotermal. Os dados de FTIR mostraram a presença de grupos funcionais característicos dos reagentes precursores p-PDMR na superfície dos C-dots. Além disso, observou-se que as nanopartículas demonstraram comportamento dependente do comprimento de onda de excitação (λ_exc) com emissões máximas em 378 nm quando excitadas em 340 nm; e apresentaram comportamento óptico frente a variação de pH.

Agradecimentos

UFAL, IQB, PPGQB, LMC, LUMIAM, CNPq, CAPES, FAPEAL.

Referências

CHANG, H.-T., PERIASAMY, A. P., WANG, C.-W., TSENG, Y.-T., HO, L.-C., SHIH, C.-C.;VEDAMALAI, M. Carbon nanodots prepared from o-phenylenediamine for sensing of Cu 2+ ions in cells. Nanoscale, v. 6, nº 21, p. 13119–13125, 2014.
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DAVI, LBO, SILVA, MS, FERREIRA, RL, MUNIZ, W., RIBEIRO, AS, LIMA, DJP, DE OLIVEIRA, IN, & BARBOSA, CDAES. Multifunctional carbon dots derived from dansyl chloride for ratiometric thermal sensor and reactive oxygen generation. Dyes and Pigments, v. 194, p. 109549, out. 2021.
ZHANG, T., ZHU, J., ZHAI, Y., WANG, H., BAI, X., DONG, B. & SONG, H. A novel mechanism for red emission carbon dots: hydrogen bond dominated molecular states emission. Nanoscale, v. 9, nº 35, p. 13042-13051, 2017.
PAN, X., ZHANG, Y., SUN, X., PAN, W., YU, G., ZHAO, Q., & WANG, J. Carbon dots originated from methyl red with molecular state and surface state controlled emissions for sensing and imaging. Journal of Luminescence, v. 204, p. 303–311, dez. 2018