Autores
Maza Mejía, I.M. (UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA) ; Larico Larico, J.P. (UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA) ; López Cisneros, R.C. (UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA) ; Jacinto Hernández, C.R. (UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA) ; Taboada Sotomayor, M.D.P. (UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JULIO DE MESQUITA F) ; Picasso Escobar, G.I. (UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA)
Resumo
Se preparó un nuevo polímero molecularmente impreso (MIP) para adsorber AG 16 de
forma selectiva y se presenta como una variante a la síntesis de Fogel (VINICIUS
F. et. al. 2017) y Mortari (MORTARI B. et. al. 2020). La modificación radica en
la proporción de la plantilla: monómero funcional: monómero estructural en
1:10:50 en comparación a 1:10:100 considerada por el autor, así también se
modifica el iniciador, utilizando el 4,4'-Azo-bis(ácido-4-cianovalerico) (ABCVA)
en lugar del 2'-azo-bis-(2-metilpropionitrilo) (AIBN). El MIP alcanzó una
capacidad de adsorción de 2,265 mg/g frente a 1,875 mg/g del NIP. Este proceso
de adsorción siguió la isoterma de Freundlich. Adicionalmente se presenta la
caracterización del MIP y el NIP. Este enfoque se podría aplicar en medios
acuosos ambientales.
Palavras chaves
MIP; colorante; acid green 16
Introdução
Dentro de los colorantes provenientes de la industria textil existe un grupo
importante llamados trifenilmetanos, estos colorantes se caracterizan por poseer
un carbono central unido a tres radicales arilos. Estas estructuras van
acompañadas de grupos auxocrómicos como sulfonilo y amino, lo que permite una
buena estabilidad y solubilidad en agua. Estos se usan comúnmente en la
industria textil para teñir nailon, lana, seda y algodón y también en otros
materiales como cuero, papel, plástico, aceites y ceras (BOLDRIN et. al. 2016).
Dentro de este grupo podemos ubicar al Acid Green 16 - AG16 (CAS 12768-78-4),
que se distingue por ser un polvo verde oscuro que solubiliza en agua y etanol.
Debido a que entre el 10 y 15% de estos colorantes son emitidos al ambiente, es
necesario determinarlos evitando un problema ambiental importante si se
descartan de manera inapropiada ya que pueden interferir en diversos procesos
biológicos de plantas y animales, además de causar posibles interferencias al
paso de luz en medio acuícolas. Según estudios toxicológicos el AG16 estaría
relacionado con efectos genotóxicos y mutagénicos en ratas (BOLDRIN Z. M. V. et.
al. 2016), por lo tanto, es necesario identificar y cuantificar estos colorantes
en medio acuáticos
Actualmente, la utilización de materiales selectivos basados en una extracción
son prometedores (LUNA M. et. al. Pag. 384 2020), estos materiales son los
Polímeros de Impresión Molecular (MIP) y entre sus características más
relevantes se pueden citar su buena selectividad, durabilidad y bajo costo. Su
selectividad se atribuye a las cavidades funcional y estructuralmente
específicas correspondientes al analito que se sintetiza. A esto se suma su gran
resistencia a entornos que son adverso a los sistemas biológicos, tales como
ambiente ácido o alcalino, alta presión y temperatura, además, estos MIP puede
combinarse con otros materiales para mejorar la capacidad de cuantificación.
En nuestro trabajo, la síntesis del MIP se utiliza AG 16 como molécula
plantilla, 1-vinilimidazol (1-VI) como monómero funcional, Dimetacrilato de
etilenglicol (EGDMA) como monómero estructural, metanol como solvente porogénico
y 4,4´-Azo-bis(ácido-4-cianovalerico) (ABCVA) como iniciador de radicales. Esta
síntesis se realiza en forma simultánea con la síntesis de un polímero no
impreso NIP de la misma forma que la síntesis del MIP pero sin molécula
plantilla.
Para los estudios de adsorción en medio acuoso, se pone en contacto la solución
del AG 16 con el MIP y se evalúan las condiciones ideales como pH, cantidad de
material utilizado, concentración de colorante y se termina evaluando la
isotermas para explicar el proceso de adsorción. Las medidas de las soluciones
de concentraciones residuales de AG 16 después del proceso de adsorción se
midieron con un espectrofotómetro UV-VIS.
Adicionalmente se presenta la caracterización del polímero molecularmente
impreso MIP y el polímero no impreso NIP mediante Espectroscopía Infrarroja por
Transformadas de Fourier FTIR, microscopías electrónicas de barrido para evaluar
las morfologías y la adsorción de N2 por BET para evaluar la porosidad, así como
el área superficial de ambos polímeros.
Así mismo, este trabajo busca evaluar la eficiencia de remoción de AG16 en medio
acuoso a través de un proceso de adsorción utilizando el MIP como adsorbente e
investigando aspectos de equilibrio del proceso.
Material e métodos
El método desarrollado para síntesis de MIP está basado en Fogel (VINICIUS F.
et. al. 2017) con algunas modificaciones como la proporción del monómero
estructural y el tipo de iniciador para mejorar la estructura del polímero y el
tiempo de polimerización. Para obtener el MIP por polimerización bulk, la
reacción se lleva a cabo en frascos sellados que contienen inicialmente: la
plantilla, monómero funcional y disolvente, se deja en el ultrasonido por 10
minutos y dos horas de agitación para la interacción entre el monómero y el
analito. Después de este tiempo, se burbujea con N2 por 10 minutos, se añade el
monómero estructural y nuevamente se burbujea con N2 durante 10 minutos para
eliminar el oxígeno de la solución. Luego se añade el iniciador radical y
nuevamente se burbujea con N2 por 10 minutos. Finalmente, la reacción es
inducida por calentamiento durante 1 hora en baño maría a 70 °C en baño maría.
El polímero resultante se somete a lavado. Primero, un lavado en frío con agua,
utilizando un sistema de filtración al vacío, luego el lavado con una solución
de metanol y ácido acético 7:3 (v/v). Posteriormente, se lavan usando soxhlet
por 48 horas con 100 mL de solución de metanol y ácido acético en la proporción
7:3 (v/v) hasta la eliminación total de la plantilla de la estructura MIP,
cambiando la solución cada 24 h. Para eliminar el ácido acético del MIP, el
último lavado se realiza únicamente con metanol. El seguimiento de la
eliminación del colorante del MIP se realiza por mediciones de absorbancia en la
región UV-Vis. Para todas las síntesis descritas, siempre serán acompañadas de
un polímero de control (NIP) similar al MIP, excepto por la adición de la
molécula AG16 en el medio de reacción. Por último, el material polimérico seco
en la estufa por 48 horas se procede a moler y tamizar (≤180 µm) Una de las
formas de evaluar las propiedades de enlace reales de los MIP con el analito es
evaluar su capacidad de adsorción. En estos ensayos se debe equilibrar una
cantidad constante de polímero con una concentración de analito fija en un
tiempo establecido. La concentración de analito libre en la disolución después
del tiempo de contacto podrá medirse mediante espectroscopia UV-vis. La
concentración de analito enlazado se calcula como la diferencia entre la
concentración de analito disponible al inicio y la concentración libre.
Paralelamente, los ensayos se llevan a cabo con el NIP, que actúa como polímero
de referencia. Se evaluaron los diferentes parámetros, como el pH de adsorción,
la concentración de AG16 y la cantidad de material poliméricos. Las soluciones
se dejaron en agitación constante durante 1 hora, seguido de centrifugación
durante 30 minutos a 15 000 rpm. Luego, las medidas de absorbancia se realizaron
con el sobrenadante de esta mezcla, utilizando las longitudes de onda fijadas en
640 nm para el AG16. Luego de optimizar todos estos parámetros, se construirán
las isotermas de adsorción de los colorantes a los respectivos MIP.
Resultado e discussão
Los MIP y NIP para AG 16, se evaluaron en tres relaciones molares diferentes,
obteniendo los mejores resultados para una relación molar de 1: 10: 50 entre
colorante: M. Funcional: M. Estructural. El inicio del proceso de polimerización
es mediante radicales libres, los cuales pueden inducirse térmicamente. El
primer paso en este mecanismo, es la ruptura homolítica del iniciador, debida al
calor, dando lugar a dos radicales; posteriormente estos radicales reaccionan
con los monómeros funcionales y el entrecruzante. Un posible mecanismo de
polimerización por radicales libres se puede proponer en tres etapas:
iniciación, propagación y terminación
A partir de los ensayos de adsorción, los MIP presentan hasta un 95% de
porcentaje de adsorción en comparación a un 72% de los NIP para adsorber AG 16,
de igual manera se determina el pH 6 como parámetro ideal en el proceso de
adsorción. Seguidamente, estableciendo el pH 6 óptimo se evalúa la cantidad
necesaria de material adsorbente, estimando la cantidad de 10 mg de material
adsorbente en el proceso. La isoterma de adsorción del colorante AG16 sobre los
polímeros fue muy buena. La cantidad de colorante unido al NIP estuvo siempre
por debajo de la retención del colorante en MIP, aproximadamente existe una
diferencia de 20%. De esta manera, es evidente que las cavidades selectivas para
el colorante AG16 se formaron con éxito en la estructura MIP.
El proceso de adsorción es posible clasificarlo como una isoterma tipo
Freundlich, siendo el punto de inflexión correspondiente a la ocurrencia de la
formación de la primera capa adsorbida que cubre toda la superficie del material
luego se adsorbe encima de la primera dando lugar a multicapas. A partir de este
resultado, fue posible calcular el factor de impresión de 4,698 para MIP, esto
indica una forma de evaluar el desempeño del polímero impreso (J. ANSELL R. et.
al. 2015).
El polímero fue caracterizado por FTIR, sorción de N2 (método BET) y microscopía
electrónica de barrido SEM. El estudio morfológico del NIP y MIP para el
colorante AG16 se realizó mediante imágenes SEM. A partir de las imágenes, se
observa tanto NIP como MIP en forma de partículas esféricas aglomeradas. Sin
embargo, el MIP presenta un tamaño y forma de las partículas más uniforme en
comparación al NIP. El tamaño medio de las partículas MIP es de 0,36 μm de
diámetro y los de NIP 0,55 μm para partículas.
A partir del estudio por espectrofotometría FTIR se demuestra espectros
similares para el MIP y NIP, lo cual indica que no hay diferencia sustancial en
los grupos funcionales presentes, pero si en la intensidad para MIP con respecto
al NIP. Con esto, se justifica la mayor adsorción del AG 16 por parte del MIP
en comparación al NIP. Los picos característicos son a 1143 cm-1 correspondiente
al pico de C-H, a 1724 cm-1 al pico de vibración del C=C de una amida, a 1253
cm-1 debido al C-H, a 1452 cm-1 debido al CH2 y por último a 948 cm-1 debido a
C-H. El espectro IR para el colorante AG16 se observa bandas características de
grupos sulfonato entre 1376 y 769 cm-1, además de las bandas referentes a los
anillos aromáticos entre 1605 y 1440 cm-1.
Según los análisis por el método de adsorción de N2 por BET, el área
superficial, volumen de poro y tamaño de poro para el MIP fueron respectivamente
115,7576 (m2/g), 0,003941 (m3/g), 56 (Ǻ). Así también, el NIP presentó 90,1446
(m2/g), 0,004068 (m3/g), 44 (Ǻ). Por lo tanto, se pueden clasificar los
polímeros, como un material mesoporoso.
Conclusões
Se desarrolló y evidenció el proceso de síntesis de MIP y NIP para adsorber AG 16
en medio acuoso, evaluado a través de las eficiencias en el proceso de adsorción.
Se evidenció grandes similitudes a partir de los resultados de comparación de las
características entre MIP y NIP en los grupos funcionales, tipos de poros y sitios
activos. Estas características siempre muestran mayor rendimiento para los MIP en
comparación a los NIP.
De igual manera queda demostrada la mayor eficiencia de formación de grupos
activos con el alto valor de Factor de impresión cuantificado para el MIP.
De las pruebas de adsorción, se demuestra el pH 6, la cantidad de 8 μmol/L de AG
16 y 10 mg de material adsorbente como las condiciones ideales para una eficiente
adsorción. Logrando así establecer el mecanismo de adsorción a través de una
isoterma de Freundlich.
Agradecimentos
Este proyecto es subvencionado por PROYECTO #067-FONDECYT-2021, la Facultad de
Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniería - Lima, Perú y la Universidad
Estatal Paulista Júlio de Mesquita - Brazil.
Referências
Boldrin Zanoni M. V., Yamanaka H. (2016). “Caracterización Química, Toxicología, Métodos de Detección y Tratamiento”. Cultural Académica.
Brañez Sánchez Marco, Gutiérrez Rómulo, Pérez Ronald, Uribe Carmen, Valle Pamela. (2018). Contaminación de los ambientes acuáticos generados por la industria textil. CAMPUS XXIII. 26:129-144. https://doi.org/10.24265/campus.2018.v23n26.03.
J. Ansell Richard. (2015). “Characterization of the Binding Properties of Molecularly Imprinted Polymers”. Adv Biochem Eng Biotechnol. DOI 10.1007/10_2015_316
Khan Sabir, Wong Ademar, Boldrin Zanoni Maria Valnice, Taboada Sotomayor Maria Del Pilar. (2019). “Electrochemical sensors based on biomimetic magnetic molecularly imprinted polymer for selective quantification of methyl green in environmental samples”. Materials Science and Engineering: C. 103:1-7
Luna, Miguel, Sabir Khan, Gino Picasso, and Maria del Pilar Taboada Sotomayor. 2020. “Synthesis , Characterization , and Evaluation of a Selective Molecularly Imprinted Polymer for Quanti Fi Cation of the Textile Dye Acid Violet 19 in Real Water Samples.” Journal of Hazardous Materials 384:121374. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.121374.
Mortari Bianca, Khan Sabir, Wong Ademar, Fireman Dutra Rosa Amalia, Taboada Sotomayor Maria Del Pilar . (2020). “Next generation of optodes coupling plastic antibody with optical fibers for selective quantification of Acid Green 16”. Sensors and Actuators B: Chemical. 305: 1-7. https://doi.org/10.1016/j.snb.2019.127553
Vinicius Foguel Marcos, Bello Pedro Natacha Thaisa, Wong Ademar, Khan Sabir, Valnice Maria, Zanoni Boldrin, Taboada Sotomayor Maria del Pilar. 2017. “Synthesis and evaluation of a molecularly imprinted polymer for selective adsorption and quantification of Acid Green 16 textile dye in water samples” Talanta 170:244-251. http://dx.doi.org/10.1016/j.talanta.2017.04.013
