Autores
Lemos, F.C.D. (UFNT) ; Silva, I.B.T. (UFERSA) ; Silva, E.B.S. (UFRN) ; Coelho, D.M.A. (UFPE) ; Silva, A.O. (UFRN) ; Guimarães, L.F.L. (UFNT)
Resumo
Este trabalho apresenta um estudo preliminar da inserção de gadolínio e samário
em titanato de estrôncio com o objetivo de avaliar sua influência nas
propriedades dielétricas do titanato de estrôncio. Os materiais foram
sintetizados a partir de rota sol-gel modificada e as análises foram realizadas
através da difratometria por raios-x e caracterização dielétrica a partir do
método de sonda coaxial no intervalo de frequência de 1000 MHz a 8500 MHz. Os
resultados de DRX mostraram o encurtamento de parâmetros de rede e uma
constância no tamanho de cristalito. Observou-se uma forte influência do
gadolínio nas permissividades e condutividades. As dopagens com samário também
demonstram como esse material age nos efeitos de polarização dielétrica e
condutividade.
Palavras chaves
Titanato de estrôncio; Propriedades dielétricas ; Terras Raras
Introdução
A síntese e estudo de materiais baseados em titanato de estrôncio (SrTiO3) já
vêm sendo executados há muitos anos, como o trabalho de Wul (1945), Durst,
Grotenhuis e Barkow (1950) e Nomura e Sawada (1950). Porém, com o avanço
tecnológico, diferentes propriedades puderam ser estudadas mais precisamente, e
em situações diferentes, como estudo do comportamento dos materiais em
frequência. Neste ponto, fenômenos de relaxação dielétrica e ressonância são
destaques em diferentes artigos, pois a dopagem do titanato de estrôncio
(abreviado como STO) com outros elementos leva à modificação desses fenômenos,
além de alteração das frequências nas quais eles se manifestam (LI, 2014; SHENOY
e BHAT, 2020; FANG et al., 2012).
Acerca das propriedades dielétricas, em Pradhan, et al. (2021) o titanato de
estrôncio foi dopado com gadolínio (Gd) e lantânio (La), influenciando
fortemente na permissividade relativa e reduzindo a tangente de perdas. Outros
trabalhos estão dispostos na literatura com dopagens de STO com diferentes
materiais (ULLAH, el at. 2019; TKACH, et al. 2011), algumas caracterizações
dielétricas (GUO, et al. 2020; SHEN, et al. 2013) e estes trabalhos trazem a
caracterização dielétrica em baixos valores de frequência, como em Kaur e Tyagi
(2020), onde foi utilizado de 10 kHz a 100 kHz.
Sobre a dopagem de STO com samário (Sm), foram constatados poucos artigos que
realizam caracterização dielétrica em altas frequências. Como o artigo de Singh
e Bahel (2021), no qual utiliza a banda Ku (12,4 – 18 GHz) uma caracterização e
as demais são em frequências de 100 Hz a 10 MHz. Trabalhos como Wang et al
(2015), Li et al (2016) e Maletic, Popovic e Dojcilovic (2010) também trabalham
em frequências abaixo da proposta deste trabalho.
Portanto, até onde a pesquisa foi realizada, este trabalho traz pela primeira
vez a caracterização dielétrica dos materiais propostos entre as frequências de
1000 MHz e 8500 MHz, com objetivo de apresentar uma análise preliminar da
inserção de samário (Sm) e gadolínio (Gd) no titanato de estrôncio (SrTiO3) e
avaliar como essa dopagem influencia na resposta dielétrica destes materiais.
Material e métodos
Para a obtenção dos óxidos ternários foi aplicado o método dos precursores
poliméricos, variação do método sol gel por Pechini (PECHINI, 1967), por ser um
método com bom controle estequiométrico da reação. Como precursores, utilizamos
acetatos de estrôncio II, óxidos de samário e gadolínio, isopropóxido de titânio
IV, ácido cítrico e etilenoglicol. Foram feitos cálculos estequiométricos de
forma que os resultados obedeçam a relação A2-3x/2TRxBO3 (TR = Cátions
trivalentes de Terras Raras).
Foram feitos ensaio para que o isopropóxido de titânio não sofresse hidrólise,
adicionando-se metanol e solução de ácido cítrico. A melhor forma foi a adição
de metanol. Após a dissolução do isopropóxido, foram adicionadas as soluções de
estrôncio e TR´s, as quais foram calculados obedecendo uma relação molar de 1
mol de metal para 3 mols de ácido cítrico. A mistura reacional foi mantida sob
agitação e aquecimento (90 ºC). Nesta etapa, o meio reacional apresentou pH
ácido (~2), ao qual foi adicionado hidróxido de amônio, evitando a possível
precipitação de citratos metálicos, controlando o pH entre 4-5.
A solução de citratos metálicos foi mantida sob agitação e quando atingiu a
metade do volume inicial, foi adicionado etilenoglicol, em uma razão mássica
60/40 em relação ao ácido cítrico, para esterificação. A polimerização promovida
pelo aquecimento da mistura resultou em solução homogênea, sugerindo que os
cátions metálicos estão uniformemente distribuídos na matriz.
As soluções poliméricas foram pré-calcinadas a 300 ºC, para início da pirólise
do poliéster, por duas horas, obtendo-se materiais carbonizados. Os materiais
resultantes foram desagregados e tratados termicamente a várias temperaturas. Os
materiais tratados a 900 °C foram caracterizados através de difração de raios-x
(DRX), para avaliação da inclusão dos hetero átomos na estrutura cristalina e
formação do sistema de acordo com o padrão da carta cristalográfica ICSD 27045
(SrTiO3) e sonda coaxial (de 1000 MHz a 8500 MHz).
Resultado e discussão
A Fig. 1 mostra os padrões de DRX e o refinamento Rietveld para as amostras com
dopagem de 1%, 3% e 5%, e os principais planos de difração.Conforme Fig. 1, há
boa concordância entre análise experimental e calculada. Os padrões de DRX foram
indexados segundo lei de Bragg e o tamanho dos cristalitos com equação de
Scherrer .Houve aumento do cristalito com a inserção do hetero átomo, de 29,512
a 30,183 nm para Gd e de 29,415 a 30,264 nm para Sm. Parâmetros de redes são
mostrados na Tabela 1, onde foi demonstrada simetria cúbica (grupo espacial Pm3
̅m) conforme nomenclatura de Hermann-Mauguin (LOTEY e VERMA, 2013).Conforme
Tabela 1, parâmetros de rede variaram com a adição de átomos, de a = 3,905 Å
para a = 3,902 Å, para Gd e de a = 3,905 Å para a = 3,9036 Å para Sm e aumento
de seus percentuais. O material demostra ser monofásico, com único núcleo de
geminação, sem fases secundárias. Na Fig. 2 mostra-se a caracterização
dielétrica.Conforme Fig. 2, há uma diferença significativa entre STO e amostras
com Gd, principalmente para Gd = 1%. Baseando-se nos tamanhos de cristalito, as
permissividades são justificadas pela presença de Gd, sem influência do tamanho
de cristalito (MATIAS et al., 2021; MATIAS et al. 2022). A inserção de Gd reduz
a condutividade, onde Gd1% possui σmax = 0,0744 S/m (3,82 GHz), e STO σmax =
0,1137 S/m (5,15 GHz), redução de aproximadamente 35%. Comportamento similar
pode ser encontrado para dopagem com Sm. A variação de permissividade e
condutividade pode ser benéfica ou não, a depender da aplicação, por isso, é
importante o estudo da relação dessas propriedades com microestrutura e ondas
eletromagnéticas.
(A) Padrões de DRX. (B) Caracterização dielétrica.
Parâmetros de rede.
Conclusões
Este trabalho apresentou a dopagem do SrTiO3 com Gd e Sm e um breve estudo sobre
suas propriedades de microestrutura e dielétricas. As caracterizações estruturais
mostraram encurtamento nos parâmetros de rede com adição dos dopantes, e núcleo
único de germinação. Caracterizações dielétricas apresentaram informações
importantes sobre comportamento do material nas frequências analisadas.
Um estudo mais aprofundado e propostas de aplicações se fazem importantes para
entender melhor a interação do material sem, e com, dopagem conforme parâmetros de
desempenho. Assim, a análise preliminar das caracterizações se mostrou importante
e com resultados promissores para a continuidade do trabalho.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao LabMicro, da UFERSA, laboratório de síntese de complexos e
análises espectroscópicas do IQ-UFRN, ao departamento de física teórica e
experimental da UFRN e ao laboratório de Química da UFNT.
Referências
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