Estudo da sensitização de aço inoxidável supermartensítico contendo nitrogênio

Autores

Furtado, A.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; de Sampaio, M.T.G. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Garcia, P.S.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Pardal, J.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Tavares, S.S.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Velasco, J.A.C. (INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA) ; Cardoso, J.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ) ; Ponzio, E.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE)

Resumo

Os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) são utilizados na indústria de petróleo, entretanto para o ajuste da dureza são realizados tratamentos térmicos nos quais podem ocorrer a sensitização. Este fenômeno ocorre pela queda de cromo ao redor de precipitados rico neste elemento levando a uma diminuição da resistência à corrosão. Por isso, foram realizados tratamentos térmicos em um AISM contendo nitrogênio. Estas amostras foram testadas pela técnica DL-EPR em uma solução contendo 0,25 molL^-1 de H₂SO₄ e 0,01 molL^-1 de KSCN. As amostras tratadas em 550 e 575°C apresentaram alto grau de sensitização, indicando a precipitação intensa de Cr₂N, alinhado com simulações termodinâmicas e achados de microscopia ótica.

Palavras chaves

Corrosão; Aço Inoxidável; Eletroquímica

Introdução

Os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) são utilizados na indústria de petróleo, entretanto para o ajuste da dureza são realizados tratamentos térmicos nos quais podem ocorrer a sensitização. Este fenômeno ocorre pela queda de cromo ao redor de precipitados rico neste elemento levando a uma diminuição da resistência à corrosão. A técnica DL-EPR (Double loop electrochemical potentiokinetic reactivation test) permite obter o grau de sensitização de um aço por meio da razão das cargas da curva catódica pela carga da curva anódica e tem sido usada em diferentes trabalhos. Esta técnica não possui uma norma para seu uso em AISM, mas na literatura são reportados alguns parâmetros que geram boa relação com a caracterização microestrutural (DA SILVA et al., 2011; CALDERÓN-HERNÁNDEZ et al., 2017). A faixa de 0,25 a 1 molL^-1 de H₂SO₄ e 0,01 molL^-1 de KSCN empregada em AISM contendo Ti e Nb. Como atestado por (LIAN et al., 2015; MA et al., 2012) estes elementos reduzem a formação de precipitados ricos em Cr, no entanto algumas designações de AISM não possuem tais elementos e possuem adição de nitrogênio que pode auxiliar na formação desses precipitados ou da austenita reversa pobre em Cr e Mo, aumentando o G.S. Portanto, se faz necessário avaliar quais as temperaturas mais prejudiciais para os materiais desse tipo de modo a não levar a falha em serviço que geraria prejuízos econômicos e ambientais. Este trabalho avalia um AISM contendo nitrogênio com tratamentos de revenido na faixa de 300 a 650°C por 1h de modo a avaliar e comparar o G.S. com a área atacada após o ensaio e relacionar com os precipitados esperados por simulação termodinâmicas.

Material e métodos

Foram cortadas 8 amostras de um tubo com as dimensões de 10 x 20 x 5 mm³. A têmpera a 1000ºC por uma hora e com resfriamento em óleo. Os tratamentos de revenido foram realizados na faixa de 300 a 650°C todos por 1h, seguidos de resfriamento ao ar. Estes tratamentos foram escolhidos baseadas em um estudo prévio realizado por da Silva (2011), no qual foi abordado o efeito de tratamentos térmicos em um aço supermartensítico com adições de titânio. A composição química do AISM estudado é 13,9Cr4,8Ni1,6Mo0,2N possuindo mais nitrogênio que a categoria UNS S41425, AISM comercial contendo nitrogênio. No ensaio de DL-EPR foi utilizada uma célula eletroquímica que consistia em: o eletrodo de referência será um eletrodo de Ag|AgCl, o contra eletrodo sendo uma haste de platina e o eletrodo de trabalho é o aço analisado com auxílio de um conector “jacaré’. O DL-EPR foi realizado com uma solução contendo 0,25 molL^-1 de H₂SO₄ e 0,01 molL^-1 de KSCN e velocidade de varredura de 1 mVs^-1, também guardando relação ao trabalho anterior. As amostras foram lixadas até a granulometria de 400, passadas por uma lavadora ultrassônica e secas ao ar antes do início do ensaio. Após o ensaio foram tomadas imagens em microscópio ótico para quantificar a área atacada pelo ensaio, foram usadas 20 imagens por condição e o software usado foi o ImageJ. Ainda foi realizada simulação termodinâmica com o software Thermo-Calc usando a base de dados TCFE6 seguindo a composição química do material.

Resultado e discussão

As simulações termodinâmicas apresentam as possíveis fases presentes no AISM estudado. Sendo assim, podem estar presentes, além da fase principal, martensítica, nitretos e carbonetos de cromo e a fase chi, esta última é pouco provável, pois este material possui pouco molibdênio e o tempo foi pequeno para precipitar esta fase. Os precipitados mais prejudiciais são os ricos em cromo e o principal é o nitreto do tipo Cr₂N majoritariamente presente na faixa de 550 a 625°C. Este faixa de temperatura apresentou os altos valores de grau de sensitização obtidos pela carga das curvas de DL-EPR e todos os valores estão elencados na Figura 1. O máximo do G.S. ocorre na amostra revenida a 550°C (98%), abaixo desta temperatura as amostras não se encontram sensitizadas, pois os precipitados ainda são muito finos. Já partir de 550°C a sensitização cai com aumento da temperatura. Isso pode estar aliado ao aparecimento e aumento da fase austenítica que é estabilizada pelo nitrogênio reduzindo a quantidade de Cr₂N presente. As imagens de microscopia indicam que há presença de pites, sendo assim o processo teve uma contribuição do volume desses pites e isto é indesejado no cálculo do G.S. Apesar disso os dados apresentaram certa correlação com a quantificação de área (Figura 2) atacada que também possui máximo em 550°C (46%). Isto demonstra o impacto do nitrogênio acima da quantidade habitual e da falta de Ti, como no AISM estudado por Silva, 2011, que possuía sensitização máxima em 650°C divido ao titânio precipitar com o nitrogênio preferencialmente em relação ao Cromo. O máximo de sensitização deste AISM contendo nitrogênio está mais alinhado aços inoxidáveis martensíticos convencionais.

Grau de sensitização das amostras analisadas


Porcentagem da área atacada durante o DL-EPR.

Conclusões

Foi possível caracterizar a sensitização do AISM contendo nitrogênio, causada primariamente pelo nitreto de cromo. Os parâmetros utilizados no DL-EPR geraram respostas superestimadas, contudo explicitou a suscetibilidade à corrosão intergranular, principalmente nas amostras revenidas em 550 e 575°C. A microscopia ótica e a quantificação da área atacada forneceram valores mais condizentes e explicaram a superestimativa pelo fato de o ataque ter gerado pites e valas de corrosão. O excesso de nitrogênio é o responsável por tal fragilização.

Agradecimentos

À PETROBRAS S.A. pelo apoio financeiro e a permissão de divulgar estes resultados, a EMBRAPII, a CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro e pela concessão de bolsas de estudo.

Referências

CALDERÓN-HERNÁNDEZ, J. W.; HINCAPIE-LADINO, D.; FILHO, E. B. M.; MAGNABOSCO, R.; ALONSO-FALLEIROS, N.. Relation Between Pitting Potential, Degree of Sensitization, and Reversed Austenite in a Supermartensitic Stainless Steel. CORROSION, vol. 73, no 8, p. 953–960, ago. 2017. DOI 10.5006/2311. Disponível em: http://corrosionjournal.org/doi/10.5006/2311.
DA SILVA, G. F.; TAVARES, S. S.M.; PARDAL, J. M.; SILVA, M. R.; DE ABREU, H. F.G. Influence of heat treatments on toughness and sensitization of a Ti-alloyed supermartensitic stainless steel. Journal of Materials Science, vol. 46, no 24, p. 7737–7744, 2011. https://doi.org/10.1007/s10853-011-5753-8.
LIAN, Y.; HUANG, J.; ZHANG, J.; ZHANG, C.; GAO, W.; ZHAO, C. Effect of 0.2 and 0.5% Ti on the microstructure and mechanical properties of 13Cr supermartensitic stainless steel. Journal of Materials Engineering and Performance, vol. 24, no 11, p. 4253–4259, 22 nov. 2015. DOI 10.1007/s11665-015-1749-x. Disponível em: http://link.springer.com/10.1007/s11665-015-1749-x.
MA, X.; WANG, L.; SUBRAMANIAN, S.; LIU, C. Studies on Nb Microalloying of 13Cr Super Martensitic Stainless Steel. Metallurgical and Materials Transactions A, vol. 43, no 12, p. 4475–4486, 19 dez. 2012. DOI 10.1007/s11661-012-1268-4. Disponível em: http://link.springer.com/10.1007/s11661-012-1268-4.