Autores
Flores, C. (UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN) ; Elizondo, P. (UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN) ; Jiménez, R. (UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN) ; Moggio, I. (CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA) ; Arias, E. (CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA) ; Sanchez, M. (UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN) ; García, M. (UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN) ; Chan, R. (UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN)
Resumo
En este trabajo de investigación, se describe la obtención de nuevos oligómeros
luminiscentes de glicol-tereftalato a partir de la reacción vía radicales libres
entre los oligómeros con las bases de Schiff de arilo correspondientes. La ruta
de síntesis demostró ser una mejor estrategia en comparación con tratamientos
que involucran la ionización o plasma, en términos de facilidad de
procesamiento, tiempo de reacción, reproducibilidad y valor agregado de las
moléculas resultantes. Los materiales obtenidos fueron caracterizaron a través
de las técnicas de RMN, IR/ATR, TGA-DTA, DSC, GPC, MALDI-TOF-MS y XPS. Los
principales parámetros ópticos de los oligómeros modificados y las bases de
Schiff de arilo fueron determinados, revelando un rendimiento cuántico
fluorescente moderado del 6.24%.
Palavras chaves
Luminiscencia; Funcionalización; Oligomeros
Introdução
El interés en el estudio de los materiales luminiscentes conjugados ha crecido
exponencialmente debido en gran medida a la diversidad de potenciales
aplicaciones. Por ejemplo, en diodos orgánicos emisores de luz (ZHANG et al.,
p.1,2017), celdas solares (SUN et al., p.1501534), sondas químicas (LYU et
al.p.1600481,2017) y marcadores de células (ZHOU et al., p.12102, 2019). En
particular, las bases de Schiff de arilo ocupan un lugar especial debido a sus
propiedades fotocrómicas (SAFIN et al. p. 11379, 2012), y hoy en día, ellos
están siendo aplicados como sondas fluorescentes (HARATHI et al. p.1471, 2010),
en el almacenamiento de información (YANG, et al. p. 117608, 2020), óptica no
linear (PRIYADARSHIN et al. p.1746, 2021), sensores químicos (CHALMARDI et al.
p.2260, 2018) y maquinas moleculares (TODOROV et al. p.2740, 2019). Por su
parte, los materiales luminiscentes no conjugados con cadenas flexibles, buena
hidrofobicidad, síntesis sencilla y amigables con el medio ambiente has sido
investigado en gran medida atribuida a sus interesantes propiedades ópticas y
biológicas, lo cual les permite ser considerados materiales funcionales
prometedores (YE et al. p.1722, 2017). En base en lo mencionado anteriormente,
en este trabajo de investigación se reporta la estrategia de funcionalización
química aplicada en la preparación de nuevos oligómeros de glicol-tereftalato
conteniendo unidades de bases de Schiff como fluoróforos. Los estudios de
fluorescencia en solución revelaron un elevado rendimiento cuántico fluorescente
para los oligómeros de glicol-tereftalato en comparación con las
correspondientes bases de Schiff de arilo.
Material e métodos
Los residuos de poli(etilentereftalato) se obtuvieron a partir de botellas
limpias, secas, y cortadas en piezas de 3.0 mm. Todos los reactivos utilizados
fueron de grado comercial y se utilizaron sin previa purificación. Los puntos de
fusión se determinaron en un Mel-Temp sin corrección. Los espectros de absorción
en el infrarrojo se determinaron en un equipo Perkin Elmer spectrum one. Los
espectros de RMN se obtuvieron en un equipo Bruker Advance DPX 400 usando
(CH3)4Si como referencia interna. Los análisis de masas de alta resolución se
obtuvieron en un Bruker Autoflex Speed MALDI-TOF/TOF en modo positivo. Los
análisis de cromatografía de exclusion molecular se obtuvieron en un equipo
HP1100 GPC con poliestireno como estándar interno (MM: 580-7500,000 g mol-1). El
análisis térmico se realizó en un equipo TA instruments-SDT 2960. El análisis
calorimétrico se efectuó en un analizador SDT Q60. La espectroscopía de rayos X
de fotoelectrones se determinó en un equipo PHI 5000 Versa Probe II. Los
espectros de absorción se obtuvieron en un equipo Agilent Cary 60. Los espectros
de emission y excitación se midieron en un equipo Perkin Elmer LS55B mientras
que los tiempos de vida fluorescente se adquirieron en un equipo Horiba Tempro
equipado con un láser nanoLED.
Resultado e discussão
Los oligómeros de glicol-tereftalato, se obtuvieron mediante la glicólisis de
los residuos de PET siguiendo un procedimiento análogo previamente reportado por
el grupo de investigación (ESTRADA et al, p. 1654, 2020). En el caso de los
oligomeros funcionalizados, estos se obtuvieron mediante reacciones vía
radicales libre como se describe en el Esquema 1.Los rendimientos químicos
obtenidos resultaron moderados comparados con otros poli(ésteres) obtenidos de
residuos de PET. Sin embargo, la estrategía descrita en este trabajo, evitó el
uso de catalizadores, síntesis por multietapas, procedimientos de purificación,
largos tiempos de reacción. Además, la ruta de síntesis facilita el
procesamiento, reduce el tiempo de reacción, incrementa la reproducibilidad y le
confiere valor agregado a los productos resultante. El éxito de la
funcionalización de los oligómeros fue evidenciado mediante RMN (Figura 1). El
análisis mostró una señal resonante de 2.40 a 4.34 ppm, la cual no aparece en el
espectro de las bases de Schiff de arilo 4a and 4b. La ausencia de los protones
del tipo vinilo es un indicative de la formación de un nuevo enlace covalente.
Los oligómeros de glicol-tereftalato 5a y 5b presentan dos bandas a 242 y 285 nm
que son adscritas alas transiciones electrónicas del grupo carbonílo y las
transiciones electrónicas de los grupos aromáticos. En el caso de las bases de
Schiff de arilo, presentan bandas similares con un incremento en la intesidad
para los derivados con naftilo y antraceno, respectivamente. Los oligomeros de
glicol-tereftalato y la base de Schiff conteniendo el grupo naftilo no presentó
fluorescencia. El rendimiento cuántico fluorescente es moderado pero con un
valor elevado para el derivado de antracenilo comparado con el naftilo 37.92
Ruta de síntesis propuesta para la obtención de los oligómeros funcionalizados 5a y 5b.
Espectro de 1H-RMN del oligómero de antracenilo 5a en CDCl3 a 400.16 MHz.
Conclusões
La funcionalización estructural de los oligómeros de glicol tereftalato con las
bases de Schiff correspondientes via radicales libres permitió una elevada
funcionalización con rendimientos cuantitativos, tiempos cortos de reacción a baja
temperatura. Los oligómeros funcionalizados mostraron interesantes propiedades
fluorescentes con un valor agregado. Para el caso del oligómero de antracenilo 5a,
el estudio de fluorescencia reveló la presencia del fenómeno de emisión inducida
por agregación, lo cual sugiere su potencial utilidad como sensor fluorescente en
medios acuosos.
Agradecimentos
Los autores agradecen al PAICYT-UANL (CN922-19;CE1713-21) por el apoyo financiero
recibido así como al CONACYT por la beca de posgrado otorgada a C.H.F.T
Referências
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