Síntesis electroquímica de recubrimientos de polipirrol-porfirina-puntos de carbono con propiedades de supercapacitancia

Autores

Moreno, C. (UNIVERSIDAD DE LOS ANDES) ; Cortes, M.T. (UNIVERSIDAD DE LOS ANDES) ; Hurtado, J. (UNIVERSIDAD DE LOS ANDES)

Resumo

Películas de polipirrol (PPy) se sintetizaron a través de pulsos galvanostáticos con ácido p-toluensulfónico (PTSA), 5,10,15,20-tetrakis(4- sulfonatofenil)porfirina (TPPS), su complejo de Cu(II) (TPPSCu) y puntos de carbono (PC) para evaluar la influencia de estos compuestos en las propiedades de carga del material resultante. Las técnicas utilizadas para evaluar el desempeño electroquímico fueron la voltametría cíclica (CV), ciclos galvanostáticos de carga y descarga (GCD), espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) y cronoamperometría (CA) para determinar el área electroquímica de las películas sintetizadas. Las capacitancias específicas obtenidas fueron de PPy/PTSA/TPPS: 244.35 F/g; PPy/PTSA/TPPSCu: 236,98 F/g; PPy/PTSA/TPPS-PC: 298.34 F/g y PPy/PTSA/TPPSCu-PC: 334.82 F/g.

Palavras chaves

Polipirrol; porfirina; supercapacitor

Introdução

La emisión de contaminantes, la lluvia ácida, y el incremento de la temperatura del planeta, son algunos ejemplos claros de la necesidad de sustituir la dependencia energética basada en combustibles fósiles. (COVERT; GREENSTONE; KNITTEL, 2016). Actualmente, diferentes instituciones de carácter público y privado están adaptando nuevas formas de generación de energía, entre las cuales se destacan las energías renovables (RE), como lo son la energía solar o eólica. Sin embargo, en la generación de RE se presentan fluctuaciones asociadas a las intermitencias climáticas que afectan la estabilidad y calidad energética en redes eléctricas. Por tanto, una de las estrategias que se ha estudiado para reducir el impacto de las fluctuaciones mencionadas es el desarrollo de dispositivos que almacenen grandes cantidades de energía que puedan ser utilizadas tiempo después(CHOUDHARY; ANSARI; PURTY, 2020), entre estos dispositivos se encuentran los supercapacitores. Los supercapacitores se posicionan como una respuesta ante esta problemática, ya que son dispositivos que almacenan energía y operan a altas densidades de potencia y con tiempos de vida largos. Entre los diferentes materiales que presentan esta propiedad, se encuentran los polímeros conductores electroactivos, los cuales experimentan un mecanismo mixto de almacenamiento de carga, entre comportamiento faradaico y de doble capa eléctrica. Por esta razón, se han destacado por producir buenos valores de capacitancia con la ventaja de ser materiales de fácil obtención a partir de sustancias muy asequibles. Sin embargo, estos polímeros sufren cambios conformacionales significativos durante las reacciones redox, lo cual conlleva a pérdida de estabilidad durante los procesos continuos de carga y descarga. En contrapartida, algunas investigaciones han ilustrado la eficiencia de dichos polímeros y mejoramiento de sus propiedades cuando se incorporan dopantes y co- dopantes voluminosos, ya que aumentan las capacitancias específicas, mantienen la flexibilidad, procesabilidad y experimentan una entrega energética en tiempos reducidos(NAMSHEER; ROUT, 2021) La presente investigación muestra la síntesis y caracterización de recubrimientos de polipirrol usando ácido p-toluensulfónico (pTS) como dopante principal, además de decorarse con co-dopantes como la 5,10,15,20-tetrakis(4- sulfonatofenil)porfirina (TPPS), y su complejo de Cu(II) (TPPSCu). En adición, se evaluaron las propiedades de almacenamiento de carga de estos materiales cuando se decoraron con puntos de carbono (PC), como materiales viables para su uso en supercapacitores.

Material e métodos

Reactivos Pirrol (99%, Sigma Aldrich) purificado por destilación simple a 90 °C, y almacenado en atmósfera inerte. Cloruro de potasio (99,5-100,5%, Panreac), ácido p-toluensulfónico (99%, Carlo Erba), alúmina 1, 0.3, 0.05 μm (EMS), urea (99%, Sigma Aldrich), y hexacianoferrato de potasio (III) (99%, Sigma Aldrich). La porfirina 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatofenil) porfirina (TPPS) y su complejo (CuTPPS) fueron sintetizados siguiendo los protocolos vistos en la investigación de Barnett y su grupo de investigación(BARNETT; HUDSON; SMITH, 1975). La síntesis de los puntos de carbono (PC) fue realizada siguiendo el protocolo de Wang y colaboradores(WANG et al., 2020). Se purificó la suspensión resultante y se prepararon 100 mL a concentración de 1000 ppm. Equipos Todos los experimentos electroquímicos se realizaron con un galvanostato/potenciostato Autolab PGSTAT302N con módulo de espectroscopía de impedancias, manejado con el software Nova versión 2.1.3, MethrOhm, Suiza. Se utilizó una celda de tres electrodos, con un electrodo de carbono vítreo (GCE) como electrodo de trabajo (W), un electrodo de platino como contraelectrodo (C) y un electrodo de Ag/AgCl (saturado en NaCl) como electrodo de referencia (R), todos de la marca BaSi. Limpieza de electrodos La limpieza del electrodo de carbono vítreo (W) se realizó por pulido mecánico con polvo de alúmina de diferentes tamaños de partícula (1, 0.3, 0.05 μm) desde el diámetro más grande al más pequeño. Se procedió a realizar figuras en forma de 8 durante 2 minutos. Se lavó con agua ultrapura y se llevó a sonicación en una mezcla de alcohol y agua 1:1 durante otros dos minutos. El electrodo se secó haciendo uso de nitrógeno gaseoso. Los anteriores pasos se repitieron por cada tamaño de partícula de alúmina utilizado. El contraelectrodo de platino se limpió a la llama después de cada medición, mientras que el electrodo de Ag/AgCl se lavó con agua ultrapura y se mantuvo en una solución de NaCl 3M. Síntesis de los sistemas La síntesis de los polímeros se hizo por el método de pulsos galvanostáticos (20000 pulsos) donde el tiempo de pulso de corriente (ton) corresponde a 10 ms y el tiempo de relajación (toff) fue de 100 ms a una densidad de corriente de 2.5 mA/cm2, haciendo uso del sistema de tres electrodos. La solución de síntesis estaba compuesta de 0,1 M de Py, 0,1 M de PTSA, 0,1 mM de TPPS/CuTPPS y 1 mL de suspensión de 1000 ppm de PC, respectivamente. La caracterización de los polímeros se realizó por voltamperometría cíclica (CV) en una ventana de trabajo de -0,5 a 0,5 V, ciclos galvanostáticos de carga y descarga (GCD) y microscopía electrónica de barrido (SEM). Todas las lecturas se realizaron en KCl 1M. La determinación del área superficial se realizó por cronoamperometría (CA) en una solución de 0.1 M KCl/0.2 mM K3Fe(CN)6. La caracterización de los PC se realizó a través de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman y espectroscopia UV- Vis.

Resultado e discussão

Caracterización de PC Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) Los resultados de la espectroscopia de infrarrojo de la imagen 1a corresponden a los puntos de carbono, se observa una banda ancha cercana a los 3375 cm-1 que sugiere la presencia de vibraciones de estiramiento correspondientes a grupos hidroxilo (-OH) y grupos amino (-NH), lo que explica la alta solubilidad y estabilidad de los PC en medios acuosos. Las bandas que se encuentran aproximadas a 2939 y 2098 cm-1 se asocian con las vibraciones de estiramiento C- H y C-N, respectivamente. Las bandas cercanas a 1767 y 1597 se relacionan con las vibraciones de estiramiento C=O y C=C. La banda cerca de 1411 se asocia con vibraciones C-H y N-H y la banda cercana a 1056 implica la existencia de vibraciones de flexión C-O. Se presume entonces la presencia de nitrógeno en la estructura, lo cual es lógico de acuerdo a la composición de los precursores empleados (JOHN; ABRAHAM; MATHEW, 2022a; QU et al., 2012; WANG et al., 2020) Espectroscopia Raman Se encuentran dos bandas principales (imagen 1b). La banda D (hibridaciones sp3), sobre los 1364 cm-1 y la banda G (hibridaciones sp2) sobre los 1582 cm-1. La banda D representa las vibraciones correspondientes a los átomos de carbono sp3 con enlaces colgantes en las terminaciones planas de estructuras como las de grafito desordenado o de carbono vitreo, lo que significa que hay presencia de cadenas hidrocarbonadas conectadas a la estructura grafítica de los PC. En cambio, la banda G se relaciona directamente con la vibración de carbonos hibridados en sp2 en una red bidimensional, lo que indica que la estructura presenta pequeños planos grafiticos o microcristales. (GONZÁLEZ-GONZÁLEZ et al., 2022; HU et al., 2017; JOHN; ABRAHAM; MATHEW, 2022a; QU et al., 2012). Se calculó el grado de grafitización para los PC sintetizados dando como resultado 0.86, lo que significa que este material puede definirse como nanocristalino; un GG menor a dos (2) indica la naturaleza nanocristalina del material(JOHN; ABRAHAM; MATHEW, 2022b) Espectroscopia UV-Vis Se realizaron ensayos de UV-Vis de los PC (imagen 1c). Se encontró que absorben entre 220 a 350 nm, con un pico máximo sobre los 276 nm. Esto se da debido a la transición n-π* de los grupos funcionales que contienen oxígeno (C-O, C=O) y posiblemente la transición π-π* de los dobles enlaces carbono presentes en los grupos funcionales del material (C=C), característicos de los PC(SINGH et al., 2018; YANG et al., 2014). La suspensión de PC evidenció luminiscencia de color azul al ser irradiada con luz UV a una longitud de onda de 365 nm. En adición, la longitud de onda de emisión en 440 nm (imagen 1d) corresponde a las longitudes de emisión del color azul en el espectro visible, lo que concuerda con la imagen de los PC en el recuadro de la imagen d. Síntesis de recubrimientos de PPy Se usó el método de pulsos galvanostáticos con un tiempo de activación de 10 ms y un tiempo de desactivación de 100 ms, a una densidad de corriente de 2,5 mA/cm2 durante un tiempo total de 200 s, al final se evidenció la formación de una película sobre el electrodo de carbono vítreo. Se sintetizaron cuatro polímeros por el mismo método: Py/pTS/TPPS a pH 0.945, Py/pTS/CuTPPS a pH 0.955, Py/pTS/TPPS/PC a pH 1.061 y Py/pTS/CuTPPS/PC a pH 1.204. Las concentraciones de cada componente fueron: Py: 0.1 M, pTS: 0.1 M, TPPS: 0.1 mM, CuTPPS: 0.1 mM y 1 mL de la suspensión de PC. Voltametría cíclica Los voltagramas tienden a mostrar una forma rectangular (imagen 2a) con desviaciones en forma de ondas, lo cual es típico para los materiales que presentan comportamiento pseudocapactivo(FLEISCHMANN et al., 2020; SEKRETARYOVA, 2019). Estas ondas se asocian a procesos de transferencia de carga(COSTENTIN; PORTER; SAVÉANT, 2017). Se evidencia que los valores de corriente catódica y anódica son muy similares lo que señala un comportamiento de capacitor ideal del material(SHIVAKUMARA; MUNICHANDRAIAH, 2019). La relación entre la capacitancia especifica y la velocidad de barrido (imagen 2b) muestra una relación inversamente proporcional. A bajas velocidades de barrido, la difusión desde el seno de la solución hacia las cercanías del electrodo es suficiente para alcanzar tanto los sitios externos como internos de material, además de que hay tiempo para que las reacciones redox ocurran completamente, lo que contribuye a una mayor capacitancia. Al aumentar la velocidad de barrido, los cambios de voltaje se realizan más rápidamente, lo que no permite que la difusión sea eficiente, por lo que las reacciones redox no se llevarán a cabo completamente, disminuyendo la capacitancia(XIE; DU, 2015). Este comportamiento es notorio en las gráficas a partir de velocidades de barrido de 100 mV/s. Con el fin de dilucidar puntualmente la contribución de cada mecanismo de carga a la capacitancia de los sistemas, se hizo uso del método de Trasatti (THULASI et al., [s.d.]). Los resultados de la contribución a la capacitancia total se resumen en %Cedl (capacitancia de doble capa) y %ps (pseudocapacitancia), respectivamente: PPy/pTS/TPPS (83,2;16,8) PPy/pTS/CuTPPS (77,6;22,4) PPy/pTS/TPPS/PC (88,9;11,1) PPy/pTS/CuTPPS/PC (84,0;16,0). Cronoampetrometría (CA) Se determinó el área superficial de las películas como se vio en la investigación de Suroviec(SUROVIEC, 2013). Las áreas superficiales fueron para PPy/pTS/TPPS, 0,382 cm2; PPy/pTS/CuTPPS, 0,196 cm2; PPy/pTS/TPPS/PC, 0,477 cm2 y PPy/pTS/CuTPPS/PC 0,410 cm2. Ciclos galvanostáticos de carga y descarga (GCD) La figura 2c muestra los perfiles de GCD para los 4 polímeros evaluados. La forma del perfil de carga de todos los materiales es simétrica al perfil de descarga, lo que sugiere una buena reversibilidad de los materiales(MOHD ABID et al., 2020). Se observan ligeras desviaciones en los perfiles de carga y descarga, es decir que no se presenta una relación totalmente lineal, lo que indica que hay aportes tanto de la doble capa eléctrica como de las reacciones faradaicas a la capacitancia. Es notable que los sistemas que contienen el complejo de la porfirina (TPPSCu) muestran desviaciones mayores que los sistemas que contienen el ligando (TPPS). Las desviaciones en la linealidad del perfil de carga y descarga se relacionan con la presencia de reacciones redox. Por lo cual, esto es indicativo de que al estar incorporados en el polímero el complejo presenta mayor actividad redox que el ligando, lo que se asocia a mayor pseudocapacitancia, como se evidenció en el análisis de mecanismo de carga por el método de Trasatti. Las capacitancias (F/g) obtenidas por esta técnica son: PPy/pTS/TPPS (244,4) PPy/pTS/CuTPPS (237,0), PPy/pTS/TPPS/PC (298,3), PPy/pTS/CuTPPS/PC (334,8). La mayor capacitancia la presentó PPy/pTS/CuTPPS/PC, con lo que se sugiere que la incorporación de los PC al polímero mejora la movilidad electrónica dentro del sistema gracias a las propiedades electrónicas del material carbonoso. Además, es factible esperar un aumento del área superficial, como lo demostró los ensayos de cronoamperometría. Adicionalmente, se podría pensar que hay un efecto sinérgico entre el CuTPPS y los PC, debido a que sin la presencia de estos últimos la capacitancia disminuye entre el complejo y el ligando. De la misma forma se realizó la evaluación de estabilidad de los sistemas por carga y descarga galvanostática (figura 2d). El sistema PPy/pTS/TPPS mostró retención del 92% a 3000 ciclos, el sistema PPy/pTS/CuTPPS 99% a los 2000 ciclos, el sistema PPy/pTS/TPPS/PC 89% a los 3000 ciclos y el sistema PPy//pTS/CuTPPS/PC 98% a los 2000 ciclos. A partir de estos resultados se evidencia que la incorporación de PC al sistema no afecta significativamente a la estabilidad de los sistemas a través del tiempo. Los sistemas que presentan menor estabilidad son aquellos que tienen el complejo CuTPPS, probablemente debido a que presentan mayores contribuciones de pseudocapacitancia que es conocida por presentar problemas de estabilidad(LIU; LI, 2020).

Caracterización puntos de carbono. a. Espectroscopia FTIR. b. Espectroscopia Raman. c. Espectroscopia UV- Vis. d. Espectroscopia de fotoluminiscencia.


Caracterización electroquímica. a. Voltametría cíclica. b. Relación capacitancia-velocidad de barrido. c. Ciclos de carga y descarga. d. Estabilidad.

Conclusões

Se sintetizaron electroquímicamente recubrimientos de polipirrol dopado con ácido p-toluensulfónico y co-dopados con la porfirina 5,10,15,20-tetrakis(4- sulfonatofenil)porfirina (TPPS), y se decoraron con puntos de carbono. Los sistemas mostraron capacidad de almacenar carga eléctrica, con un comportamiento capacitivo mayoritariamente atribuible a la doble capa eléctrica, y en menor proporción a la pseudocapacitancia por reacciones redox. A través de la técnica de carga y descarga galvanostática se obtuvieron las capacitancias específicas: PPy/pTS/TPPS, 244,4 F/g; PPy/pTS/CuTPPS, 237,0 F/g; PPy/pTS/TPPS/PC, 298,3; PPy/pTS/CuTPPS/PC, 334,8. Se atribuye la mejor capacitancia a la acción de los puntos de carbono probablemente al servir como puente de unión de unidades poliméricas, a la actividad redox del complejo de la porfirina y su sinergia con los puntos de carbono, además de un aumento en un aumento en el área superficial del sistema. La estabilidad de los materiales sintetizados fue: PPy/pTS/TPPS retención del 92% a 3000 ciclos, PPy/pTS/CuTPPS 99% a 2000 ciclos, PPy/pTS/TPPS/PC 89% a 3000 ciclos y PPy/pTS/CuTPPS/PC 98% a 2000 ciclos. Se evidenció que los puntos de carbono no influyeron en la estabilidad de los sistemas.

Agradecimentos

Los autores desean agradecer al Departamento de Química y a la Facultad de Ciencias (proyecto INV-2021-128-2285; INV-2021-117-2215) de la Universidad de los Andes.

Referências

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