Autores
Santos, A.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Martins, L.D. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Mezavila, J.H.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Serna, J.P. (CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICAS) ; Checca, N.R. (CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICAS) ; Soares, A.V.H. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Silva, J.C.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Alves, O.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE)
Resumo
Neste trabalho realizou-se o estudo do comportamento magnético em função da
temperatura de nanopartículas (NPs) de CeO2 (100). O material foi caracterizado por
DRX, MET e XPS, e o comportamento magnético do mesmo foi analisado por EPR e curvas
de magnetização M(H) e ZFC/FC. O tamanho médio das NPs obtido por MET foi 27 nm. Os
espectros de XPS de Ce 3d e O 1s mostraram 26,62% e 30,79% de concentrações
relativas de Ce+3 e OH na superfície das NPs, respectivamente. As curvas ZFC/FC e
de magnetização em função do campo magnético em diferentes temperaturas indicaram
comportamento ferromagnético. A dependência com a temperatura dos espectros de EPR
apresentou transição magnética perto de 50 K que pode ser atribuída à condensação
de oxigênio superficial e extinção das vacâncias de oxigênio.
Palavras chaves
céria nanocubo; ferromagnetismo; CeO2 (100)
Introdução
O comportamento ferromagnético à temperatura ambiente (FMTA) observado em óxidos
metálicos semicondutorestem tem despertado grande interesse científico devido a
possibilidade de aplicação desses óxidos em spintrônica (Cheng Zhang 2014,
Qianhong Bo 2014, A. N. Ribeiro 2017, Xiaofei Niu 2017, Xiaojun Ma 2018) e
dispositivos ópticos (A. N. Ribeiro 2017, Huamin Gao 2017, Xiaofei Niu 2017,
Xiaojun Ma 2018). Em especial, os óxidos de terras-raras com bandgap largo e
configuração d0 receberam maior atenção em razão de seu inesperado ordenamento
FMTA em nanoescala (Cheng Zhang 2014, Michael Coey 2016, A. N. Ribeiro 2017, Karl
Ackl 2018). Referente aos óxidos de terras-raras, as nanopartículas de CeO2
(céria) são extensivamente estudadas por causa de suas propriedades magnéticas em
temperatura ambiente (Cheng Zhang 2014, Michael Coey 2016, A. N. Ribeiro 2017,
Jinbo Ni 2017) e sua grande abundância na Terra (Jessica T. Dahle 2015, Weiting
Yang 2019, Vita 2020) que diminui o custo de possíveis aplicações.
A céria ‘bulk’ apresenta comportamento paramagnético (Cheng Zhang 2014, Xiaofei
Niu 2017, Karl Ackl 2018) entretanto, em dimensões nanométricas exibe ordenamento
ferromagnético (Cheng Zhang 2014, Michael Coey 2016, Xiaofei Niu 2017, Karl Ackl
2018) ou superparamagnético com uma curva característica virtualmente não-
histerética à temperatura ambiente (Michael Coey 2016, Karl Ackl 2018). O
comportamento FMTA da céria está associado à presença de vacâncias de oxigênio e
espécies Ce+3 na estrutura cristalina do nanomaterial, e mais especificamente em
sua superfície (Cheng Zhang 2014, Qianhong Bo 2014, Michael Coey 2016, A. N.
Ribeiro 2017, Xiaofei Niu 2017, Karl Ackl 2018). Diferentes morfologias de CeO2
resultam em efeitos distintos na propriedade magnética das nanopartículas (A. N.
Ribeiro 2017, Xiaofei Niu 2017, Karl Ackl 2018) uma vez que a quantidade e os
conjuntos de vacâncias, além da quantidade de íons Ce+3 na superfície do material
dependem do plano preferencialmente exposto (A. N. Ribeiro 2017, Karl Ackl 2018).
Sendo assim, neste trabalho, foram sintetizadas nanopartículas de céria com
morfologia cúbica e orientação preferencial (100) utilizando-se o método
hidrotermal. A dependência térmica do comportamento magnético das nanopartículas
de CeO2 (100) foram analisadas utilizando-se curvas de magnetização e EPR. Para
obter as informações acerca da morfologia, da estrutura cristalina e do estado
químico do material foram realizadas investigações com as técnicas MET, DRX, EDS
e XPS.
Material e métodos
Os reagentes utilizados na síntese das NPs foram água ultra pura (18 MΩ cm),
hidróxido de sódio (NaOH > 99,00%, Impex), etanol (CH3CH2OH > 99,50%,
Proquímicos) e nitrato de cério (III) hexahidratado (Ce(NO3)3·6H2O > 99,00%,
Sigma-Aldrich). A síntese das NPs ocorreu pelo método hidrotermal. Uma dispersão
contendo 53,45 mL de Ce(NO3)3.6H2O 0,05 mol L−1 e NaOH 6,00 mol L−1 foi preparada
e agitada por 20 minutos à temperatura ambiente. Posteriomente, a dispersão foi
transferida para uma autoclave de aço inoxidável e cápsula de Teflon, e realizou-
se o tratamento hidrotermal a 180 °C por 24 horas. Em sequência, resfriou-se a
autoclave e o precipitado foi separado por centrifugação, lavado duas vezes com
água destilada, 3 vezes com etanol, e secado a 85 °C por 24 horas (I. Trenque and
AMANS 2019).
As informações da estrutura cristalina foram analisadas usando padrões de
Difração de Raios X (DRX) obtidos com difratômetro X´Pertpro (panalítico) PW3042
com radiação Cu Kα igual a 0,1540 nm (40 kV, 40 mA) e detector de estado sólido
X-Celerator. Observou-se o tamanho, dispersão e a morfologia das nanopartículas
por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM–JEOL modelo JEM 2100F, com tensão
de aceleração de 200 kV) e TEM Titan Cubed Themis (FEI Company) operado no modo
varredura. Avaliou-se a composição e o estado químico dos átomos na superfície da
amostra de céria por Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios X (XPS)
em espectrômetro ESCALAB 250XI (Thermo Fisher Scientific) com raios X
monocromáticos de Al Kα igual a 1486,68 eV em ultra-vácuo e temperatura ambiente.
O processamento dos dados XPS foi realizado utilizando o programa Casa XPS versão
2.3.24.
As medidas de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) foram realizadas
em temperatura ambiente utilizando-se um espectrômetro EMX Plus Bruker com
cavidade banda X (9 GHz) e potência de micro-ondas de 50 mW. Os espectros foram
ajustados com o programa Microcal Origin e rotina Easyspin do MATLAB.
Caracterizou-se as propriedades magnéticas através da magnetização em função do
campo magnético, em diferentes temperaturas. A magnetização em função da
temperatura foi obtida usando o protocolo ZFC/FC. No procedimento zero-field-
cooled (ZFC), a amostra foi congelada de 300 K a 50 K na ausência de campo
magnético aplicado, e aquecida de 50 K a 300 K com campo aplicado nos valores de
500 Oe ou 1000 Oe, para determinação da susceptibilidade magnética. No
procedimento field-cooled (FC), a amostra foi congelada de 300 K a 50 K com campo
aplicado de 500 Oe ou 1000 Oe, e as medidas de susceptibilidade magnética foram
obtidas durante o aquecimento com campo igual ao do resfriamento. As medidas de
magnetizações foram realizadas no modo magnetômetro de amostra vibrante em um
DynaCool Physical Property Measurements System da Quantum Design.
Resultado e discussão
Os padrões de DRX de CeO2 com morfologia cúbica são mostrados na Figura 1 (a) na
qual verificam-se os picos característicos da estrutura cúbica de face centrada
do tipo fluorita da céria em 28,68°, 33,16°, 47,52°, 56,38°, 59,29°, 69,40° ,
76,74°, 79,12° e 88,48°, em relação aos planos cristalinos (111), (200), (220),
(311), (222), (400), (331), (420) e (422), respectivamente (Wenbo Yue 2007,
Zhanglei Ning 2017). Foram observados picos intensos e agudos que sugerem uma boa
cristalinidade e pequenos cristalitos. O tamanho médio do cristalito estimado
pela equação de Scherrer utilizando como referência o pico (111) da céria foi 26
nm (Qiguang Dai 2014, Yuan-Yuan Feng 2019).
A Figura 1 (b) apresenta a micrografia da céria obtida por MET na qual observa-se
a presença de nanopartículas com morfologia cúbica. O tamanho médio das arestas
das nanopartículas obtidas pelas micrografias foi 27 nm, em concordância com os
resultados de DRX. As Figuras 1 (c) e (d) apresentam os espectros em alta
resolução de XPS para Ce 3d e O 1s, respectivamente. Oito picos característicos
de Ce 3d relacionados ao acoplamento spin-órbita 3d5/2 and 3d3/2 são mostrados na
Figura 1 (c) (Yang Yu 2016, Bidhan Pandit 2019, Fang Dong 2019), dos quais seis
componentes correspondem ao estado Ce+4 e dois componentes ao estado Ce+3,
sugerindo que o par Ce+4/Ce+3 existe na superfície do material (Fanming Meng
2015, Jinfeng Gong 2016, Xiaofei Niu 2016, Yang Yu 2016, Jinbo Ni 2017, Fang Dong
2019, Weikang Hu 2019). As quantidades relativas das espécies Ce+4 e Ce+3 foram
73,38 % e 26,62 %, respectivamente. Uma vez que não foi observada fase cristalina
de Ce2O3 na análise de DRX, infere-se que as espécies Ce+3 relacionam-se com a
presença de vacâncias de oxigênio na superfície do material (Xiaofei Niu 2016,
Jinbo Ni 2017, Bidhan Pandit 2019, Fang Dong 2019). Na Figura 1 (d) verficam-se
três picos de emissão de elétrons de O 1s, onde a curva vermelha relaciona-se às
emissões de elétrons de oxigênio da rede CeO2, a curva verde refere-se às
emissões de elétrons de oxigênio de espécies adsorvidas como hidroxila, e a curva
azul está relacionada às emissões de elétrons de oxigênio associado a regiões de
vacâncias de oxigênio (Jinfeng Gong 2016, Lei Qin 2016, Xiaofei Niu 2016, Huamin
Gao 2017, Jinbo Ni 2017, Xiaojun Ma 2018, Bidhan Pandit 2019, Weikang Hu 2019).
A razão atômica observada foi 69,21% para espécies oxigenadas localizadas na rede
cristalina do nanomaterial (24,12% de Ce+4-O-2 e 45,09% Ce+3-O-2), e 30,79% de
oxigênio de hidroxila adsorvida (Ce+4-OH).
A Figura 2 (a) apresenta as curvas ZFC e FC de magnetização em função da
temperatura com campos magnéticos aplicados de 500 Oe e 1000 Oe, onde observou-se
um leve aumento da suscetibilidade em aproximadamente 60 K (em ambos os campos
aplicados) possivelmente devido à condensação do oxigênio superficial adsorvido
(Ce+4-OH) nas nanopartículas de céria (S. Bandow 2005, P. M. Mohammed Gazzali
2018). Na magnetização a 500 Oe verificou-se uma separação das curvas ZFC e FC em
temperaturas inferiores a 160 K que pode ser devido a vários fatores tais quais:
energia associada à anisotropia magnética maior que energia térmica, distribuição
larga do tamanho das nanopartículas ou competição entre as interações de troca
ferromagnética e antiferromagnética (H.R. Khakhal 2020). Na magnetização a 1000
Oe foi observada uma sobreposição praticamente total das curvas ZFC e FC em toda
faixa de temperatura, sugerindo a existência de ferromagnetimo na amostra.
As curvas de M(H) medidas em diferentes temperaturas são mostradas na
Figura 2 (b), das quais as componentes diamagnética e paramagnética foram
subtraídas dos dados. Observou-se um decréscimo do campo coercivo (Hc) e das
magnetizações de saturação (Ms) e remanente (Mr) com o aumento da temperatura. As
nanopartículas de CeO2 apresentaram uma curva de M(H) com histerese e
magnetização remanente com Hc = 5 Oe à temperatura ambiente, sugerindo um
comportamento ferromagnético fraco e não-superparamagnético do material. Uma
possível explicação para este comportamento é o modelo de supertroca onde os
spins desemparelhados de orbitais f do Ce, gerados pela redução de Ce+4 a Ce+3,
são acoplados por uma interação de supertroca via vacâncias de oxigênio,
induzindo magnetismo no material (Shih-Yun Chen 2010).
A Figura 2 (c) apresenta os espectros de EPR em diferentes temperaturas.
Em todos os espectros foram observados sinais largos característicos de sistemas
ferromagnéticos e sinais estreitos característicos de íons paramagnéticos. A
intensidade dos sinais paramagnéticos aumentou com a diminuição da temperatura.
Foi identificado um sinal com g = 4,3 correspondente ao Fe+3 em um sítio com
simetria rômbica e diversos outros sinais paramagnéticos menos pronunciados na
região de campo alto em aproximadamente 3400 G possivelmente associados a
quantidades traço de íons provenientes dos materiais utilizados na síntese. A
característica principal dos espectros foi a presença de um sinal largo em
aproximadamente 3000 G que está associado ao comportamento ferromagnético da
céria (Aryane A. Marciniak 2020, Adriana F.F. de Lima 2021). Este sinal foi
simulado utilizando duas Lorentzianas, uma delas apresentando campo de
ressonância com g = 2,7 para todas as temperaturas, enquanto que a outra
exibindo um pequeno deslocamento com mudança do valor de g = 2,1 para g = 2,0 com
a diminuição da temperatura. A área das curvas Lorentzianas é proporcional a
quantidade de material ferromagnético e sua dependência com a temperatura é
mostrada na Figura 2 (d). Verificou-se que para temperaturas acima de 50 K a
componente 1 apresentou comportamento que pode ser descrito pela equação de
Curie-Weiss para amostras ferromagnéticas enquanto que a componente 2 foi
aproximadamente constante. Para temperaturas abaixo de 50 K, as áreas das
componentes apresentaram intensa diminuição sugerindo desaparecimento do
comportamento ferromagnético que está associado à transição magnética acarretada
pela condensação de oxigênio superficial adsorvido ao ocupar as vacâncias de
oxigênio.
(a) padrões de DRX (b) micrografias por TEM (c) espectros de XPS de Ce 3d (d) espectros de XPS de O 1s das nanopartículas de CeO2 (100).
(a) curvas de magnetização ZFC/FC (b) curvas M(H) e (c) espectros de EPR em diferentes T (d) área dos sinais ferromagnéticos em função de T.
Conclusões
Nanoparticulas de céria com morfologia cúbica e orientação preferencial (100) foram
sintetizadas pelo método hidrotermal. Analisou-se o comportamento magnético e sua
relação com a morfologia e a estrutura cristalina usando DRX, TEM, XPS, curvas de
magnetização e EPR. Foram obtidas partículas cúbicas com tamanho médio de 27 nm. Os
resultados de XPS indicaram a presença de Ce+3 e vacâncias de oxigênio na
superfície das nanopartículas, que podem ser associados ao comportamento
ferromagnético observado. Adicionalmente, os resultados de XPS indicaram a presença
de espécies OH adsorvidas na superfície de CeO2 (100). A dependência térmica da
área do sinal ferromagnético comprova que o comportamento ferromagnético da céria
depende da existência de vacâncias de oxigênio.
Agradecimentos
CNPq 141454/2021-0, FAPERJ (E-26/211.371/2019, E-26/201.435/2021, E-
26/210.793/2021), CAPES-PrInt 88887.310269/2018-00 CBPF e CAPES.
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