Autores
Martins, N.J. (UFVJM) ; Cota, V.E.P. (UFVJM) ; Torres, J.A. (EMBRAPA) ; Tavares, G.T. (EMBRAPA) ; Oliveira, C.R. (EMBRAPA) ; Mourão, H.A.J. (UFVJM)
Resumo
A síntese de fotocatalisadores de heterojunções tipo pn de CuO/ZnO pelo método sol
gel foi realizada e os materiais foram aplicados em fotorredução de CO2. A
calcinação reduz drasticamente a produção de CH4 devido a sinterização observada
nas medidas de BET. As amostras com ZnO apresentaram 0,36 µmol/g de H2, enquanto
as amostras com CuO se destacaram na produção de CH4.
Palavras chaves
Fotorredução de CO2; Fotocatálise; Óxidos metálicos
Introdução
A formação de uma heterojunção p-n está se tornando um método interessante para
aumentar a atividade de fotocatalisadores, visto que neste tipo de junção, o
campo elétrico dentro do material desempenha um papel crucial na eficiência de
separação do portador de carga. Nesse sentido, o óxido de cobre (CuO,
semicondutor do tipo p) tem sido promissor na formação de heteroestrutura com o
ZnO (tipo n) devido seu baixo custo e alta resistência à fotocorrosão.
Heterojunções de ZnO/CuO já foram testadas em alguns trabalhos com diferentes
aplicações, porém poucos avaliaram a redução fotocatalítica de dióxido de
carbono (BELAY GETAHUN et al., 2022; JIA et al., 2021; NOGUEIRA et al., 2019,
2020; QIN et al., 2019; SAKIB et al., 2019). A fotocatálise heterogênea tem
representado uma tecnologia alternativa para a geração de hidrocarbonetos leves
renováveis (combustíveis solares) como CH3OH, CO, H2 e CH4 a partir da redução
de CO2. Além disso, o esgotamento do combustível fóssil, o aquecimento global e
os aumentos acentuados no preço dos combustíveis são o principal fator
determinante para investigar a síntese de metano por hidrogenação de CO2. No
presente trabalho, sintetizou-se heterojunções do tipo p-n de ZnO/CuO e avaliou-
se a performance deste fotocatalisador durante a fotorredução de CO2 a CH4 sob
irradiação de luz UV.
Material e métodos
Os fotocatalisadores foram sintetizados pelo método sol-gel, utilizando os
precursores acetato de zinco diihidratado (Zn(CH3CO2)2.2H2O) e acetato de cobre
monoidratado (Zn(CH3CO2)2.1H2O). Aproximadamente 1 g de sal precursor foi
dissolvida em 40 mL de H2O e sob agitação adicionouse aproximadamente 0,5 g de
NaOH. Observou-se a formação de um precipitado e mudança na coloração. A
heteroestrutura foi sintetizada com a mistura física dos dois géis, obtendo-se
um material com 50% de massa de cada precursor denominada de ZnO/CuO. Todos os
materiais sintetizados foram lavados com isopropanol 2 vezes, centrifugados a
2000 rpm por 5 min, e posteriormente as amostras foram secas em chapa
aquecedora. A calcinação da heterojunção foi realizada a 450 °C com taxa de
aquecimento de 5 °C/min durante 120 min identificada como *ZnO/CuO. As amostras
foram caracterizadas por difração de raios X (DRX). As áreas de superfície
específicas (SSA) foram calculadas pelo método de Brunauer-Emmett-Teller (BET).
Os espectros de refletância difusa (DRS) foram utilizados para determinação do
band gap pelo método Tauc. As fotorreduções de CO2 foram conduzidas em um reator
de quartzo com capacidade de 140 mL. 0,1 g de cada um dos pós de catalisador
foram dispersos em 100 mL de água. O CO2 ultrapuro foi então borbulhado dentro
do reator por pelo menos 20 minutos para garantir que todo o oxigênio dissolvido
fosse eliminado. As reações foram monitoradas por amostragem de gás. Os produtos
gasosos foram determinados empregando cromatografia gasosa (Thermo Trace 1310)
usando um detector de condutividade térmica (TCD) e detector de ionização de
chama (FID).
Resultado e discussão
A formação de compósito CuO/ZnO foi confirmada com XRD conforme indicado na
Figura 1. Os picos de difração de ZnO em 2θ = 31,82˚, 34,52˚, 36,42˚, 47,76,
56,64˚, 63,00˚ e 67,98˚ são atribuídos a planos (1 0 0), (0 0 2), (1 0 1), (1 0
2), (1 1 0), (1 0 3) e (1 1 2) de wurtzita hexagonal ZnO de acordo com o cartão
JCPDS nº 36 –145127. Os picos de difração de CuO em 2θ = 32,4º, 35,72˚, 38,7˚,
48,96º, 53,54º, são respectivamente contribuições de planos (1 1 0), (1 1 -1),
(1 -1 1), (2 0 -2) e (0 2 0) de uma estrutura monoclínica CuO (cartão JCPDS nº
80-1917). Não foram observados picos referentes a fases espúrias. A amostra
calcinada apresentou picos mais finos e intensos, isso mostra que a calcinação
potencializa a cristalização dessa amostra. A energia de band gap é uma
importante técnica de caracterização pois permite identificar qual o processo
que mais se adequa a esse catalisador. O CuO é relatado na literatura com band
gap na região do visível e o ZnO é relatado na região do ultravioleta, no
entanto ambos os óxidos são semicondutores de gap direto(BHOWMICK et al., 2022;
XU et al., 2017). Os espectros obtidos no DRS foram tratados pelo método de Tauc
e como pode se observar na figura abaixo a heterojunção apresenta duas regiões
de absorção oriunda da sua composição. Enquanto a amostra calcinada atenuou o
band gap do CuO.
A área superficial dos materiais tem relação direta com a metodologia de síntese
e as condições que são submetidas. As análises de BET apresentadas na tabela
abaixo indica que a calcinação causou uma grande redução na área superficial do
material e considerando que a fotocatálise é uma reação superficial esse efeito
é negativo para as reações fotorredução de CO2. A amostra de CuO foi a amostra
com maior área superficial e a heterojunção apresentou uma área similar.
Nos resultados de fotorredução é possível observar que a produção de metano foi
efetiva nas amostras com CuO exceto pela amostra calcinada. A amostra calcinada
não apresentou produção significativa de CH4 e H2, isso evidencia que a
calcinação não é viável para essas amostras esse resultado é reflexo da redução
da área superficial causada pela sinterização durante a calcinação. As amostras
que possuem zinco em sua composição apresentaram em sua fase gasosa H2 como
produto da redução da água. Os resultados desse estudo fornecem informações
importantes no desenvolvimento de materiais à base CuO e ZnO, seletivos para a
redução fotocatalítica de CO2.
Figura 1. A) Difratograma das amostras sintetizadas; B) Método Tauc e energia de band gap dos materiais
Tabela 1: Área superficial dos materiais sintetizadas e produção de CH4 e H2
Conclusões
Os semicondutores CuO e ZnO apresentam estruturas de bandas favoráveis à formação
de heterojunções, as quais se mostraram promissoras em aplicações fotocatalíticas.
Nesse sentido, o ZnO/CuO sintetizado foi submetido à fotorredução de CO2 em fase
líquida mostrando elevada seletividade para o metano. As caracterizações
realizadas evidenciam que a calcinação aumenta a cristalização dos materiais,
porém reduz o desempenho fotocatalítico. Todavia mais experimentos devem ser
realizados para melhor elucidar o mecanismo de reação e a influência das condições
de síntese do material sobre a seletividade e a conversão do CO2. Além disso, a
fase líquida também deve ser avaliada, visto que importantes produtos podem ser
formados.
Agradecimentos
Agradecemos a Embrapa Instrumentação por disponibilizar a instrumentação
necessária, a Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri - UFVJM e
ao Programa de Pós Graduação em Química - PPGQ
Referências
BELAY GETAHUN, M. et al. Photocatalytic conversion of gaseous carbon dioxide to methanol on CuO/ZnO-embedded carbohydrate polymer films. Applied Surface Science, v. 604, p. 154515, 1 dez. 2022.
BHOWMICK, T. et al. Sensitive and selective CO2 gas sensor based on CuO/ZnO bilayer thinfilm architecture. Journal of Alloys and Compounds, v. 903, p. 163871, 15 maio 2022.
JIA, Z. et al. Fabrication and Photocatalytic Activity of Heterojunction Type CuO/ZnO Composite Nanowires. Guangzi Xuebao/Acta Photonica Sinica, v. 50, n. 1, 25 jan. 2021.
NOGUEIRA, A. E. et al. Insights into the role of CuO in the CO2 photoreduction process. Scientific Reports, v. 9, n. 1, 1 dez. 2019.
NOGUEIRA, A. E. et al. Unveiling CuO role in CO2 photoreduction process – Catalyst or reactant? Catalysis Communications, v. 137, p. 105929, 5 abr. 2020.
QIN, C. et al. CuO-ZnO hetero-junctions decorated graphitic carbon nitride hybrid nanocomposite: Hydrothermal synthesis and ethanol gas sensing application. Journal of Alloys and Compounds, v. 770, p. 972–980, jan. 2019.
SAKIB, A. A. M. et al. Synthesis of cuo/zno nanocomposites and their application in photodegradation of toxic textile dye. Journal of Composites Science, v. 3, n. 3, 1 set. 2019.
XU, L. et al. Improved photocatalytic activity of nanocrystalline ZnO by coupling with CuO. Journal of Physics and Chemistry of Solids, v. 106, p. 29–36, 1 jul. 2017.
