Autores
Silveira, M.L.D.C. (UNESP) ; Lemes, L.F.R.C. (UNESP) ; de Souza, F.K.A. (UNESP) ; Magdalena, A.G. (UNESP)
Resumo
A contaminação do meio ambiente por elementos tóxicos, devido à crescente ação
antrópica afeta diretamente o equilíbrio ambiental. Síntese e caracterização de
materiais à base de Fe3O4 e ZnO e estudo comparativo entre processos
fotocatalíticos para remoção de Rh B, foram realizados. Resultados indicam que
entre ensaios de fotodegradação e fotofenton houve uma taxa de variação de
remoção de 100% para 67% (ZnO), 7,5% para 79,5%, (Fe3O4) e 82% para 87,5%
(Fe3O4/ZnO), respectivamente. Sendo a presença da luz no processo fenton
favorável à reação de degradação para materiais magnéticos, uma vez que a mesma
é atribuída a redução do Fe3+ à Fe2+, espécie que reage diretamente com H2O2
favorecendo o processo Fenton e evidenciando uma melhora expressiva, a qual está
diretamente relacionada a Fe3O4.
Palavras chaves
fotocatálise; fotofenton; nanopartículas magnéticas
Introdução
A contaminação do meio ambiente por elementos tóxicos, devido à crescente ação
antrópica afeta diretamente o equilíbrio ambiental. A concentração excessiva de
metais e corantes é um dos graves problemas que afeta tal equilíbrio. Dentre
esses, destacam-se corantes como a Rodamina B, fármacos e compostos fenólicos,
os quais em altas concentrações podem ocasionar diversos desequilíbrios
bioquímicos fundamentais. O uso de nanopartículas magnéticas (NNPS) tem recebido
atenção nas áreas de biotecnologia, ambientais, biomédicas, ciência dos
materiais e engenharias devido à sua excelente propriedade elétrica, óptica,
magnética e catalítica. É sabido que a fase, tamanho e morfologia dos
nanomateriais têm grande influência em suas propriedades e aplicações
potenciais. Nesse sentido, as nanopartículas de Fe3O4 e ZnO apresentam grande
interesse devido as suas boas propriedades adsortivas, fotodegradativas e também
potencialidade de funcionalização de sua superfície. Diante da perspectiva da
nanotecnologia voltada em destaque para a remediação ambiental, novos
nanocompósitos podem ser obtidos através da união de materiais base, como ZnO e
Fe3O4. Visando aprimorar as propriedades iniciais, a incorporação de um
segundo material à uma matriz pode apresentar contribuições extremamente
significativas para estudo, uma vez que temos alteração da estrutura (eletrônica
e geométrica), a qual é capaz de conferir novas propriedades e assim melhorar
efeitos elétricos, catalisadores, estabilização coloidal, fotodegradação e
adsorção, caracterizando-os assim como um novo material. A degradação
fotocatalítica é uma solução eficaz para eliminar os corantes orgânicos na água
e fotocatalisadores baseados em semicondutores são importantes candidatos para
degradar corantes orgânicos em moléculas não-tóxicas em solução aquosa, e tem
atraído considerável interesse. Tendo em vista a influência direta da energia de
banda de condução e valência para processos fotocatalíticos, semicondutores como
óxido de zinco evidenciam propriedades interessantes quando se trata de
capacidade de excitação dos elétrons e geração de radicais hidroxila que
favorecem o processo catalítico, apresentando ótimo desempenho para remoção de
poluentes como corantes, enquanto que para Fe3O4 temos uma vasta aplicação em
estudos de adsorventes (Mallikarjuna et. al., 2019). A reação do tipo Fenton tem
sido relatada ao que se refere a materiais ferromagnéticos, e a mesma é usada
para degradação de poluentes orgânicos. A reação está estruturada na reação dos
íons ferro com peróxido de hidrogênio, para a formação de radicais hidroxilas,
que são responsáveis pela oxidação e degradação dos compostos orgânicos. A
presença da luz no processo fenton é favorável na reação de degradação uma vez
que a mesma foi atribuída a redução do Fe3+ à Fe2+, espécie que reage
diretamente com H2O2 dando continuidade ao processo Fenton. Há uma extrema
importância na inovação em catalisadores para o processo foto-Fenton, que
apresentem baixo custo, ampla faixa de pH, possam ser facilmente recuperados,
baixa toxicidade e biodegrabilidade. (Nakamura et. al. 2019). Nesse aspecto os
materiais propostos nesse trabalho buscam se encaixar diante dessa proposta, uma
vez que o óxido de zinco e magnetita são biocompatíveis e as propriedades
magnéticas presente no material facilitam de maneira considerável a separação e
recuperação do catalisador, bem como avaliar de maneira comparativa os processos
catalíticos de fotodegradação e foto-Fenton.
Material e métodos
Foram realizadas a síntese, caracterização e estudo da superfície das
nanopartículas de ZnO, Fe3O4 e nanocompósito 1:1 Fe3O4/ZnO, as quais foram
obtidas pelo método de co-precipitação em atmosfera inerte de N2. Caracterizadas
empregando as técnicas de difratometria de raios-X (Rigaku-Rint2000),
microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia na região do
infravermelho com transformada de fourrier (FTIR - Vertex 70, Bruker
Instruments) e medidas do potencial zeta em função do pH. Posteriormente os
catalisadores foram submetidos a avaliações de estudo comparativo de eficiência
fotocatalítica na degradação do corante Rodamina B, pelos processos de
fotodegradação e foto-Fenton. As medidas foram realizadas em um reator de caixa
escura com fonte de luz UV (Philips 26w) a temperatura controlada de 25 ± 0.5
°C, na presença de 50 mg do catalisador e 10 ml do corante, onde o pH da solução
inicial de rodamina B foi igual a 6.0 e uma concentração de 10 ppm. Para
processo foto-Fenton, foi realizada a adição de 1 mL de peróxido de hidrogênio
0,5 mol.L-1 em intervalos de tempo. O sistema foi mantido à agitação constante.
Alíquotas de 1 mL foram coletadas nos tempos de 0, 30, 60, 120, 150 e 180 min e
posteriormente avaliadas por espectroscopia UV-Vis. vis (Agilent Technologies,
Cary 8454) as quais verificaram as taxas de degradação do corante em função do
tempo.
Resultado e discussão
Os perfis cristalográficos revelam uma síntese eficiente para os materiais base
ZnO e Fe3O4, onde a cristalografia dos picos obtidos é compatível. Através dos
dados presentes no difratograma e a equação de Scherrer, realizou-se o cálculo
do tamanho médio do cristalito das nanopartículas a qual apresentou um valor de
9,87 nm para Fe3O4 e 17,6 nm para ZnO. Diante do material 1:1, é possível
identificar picos característicos tanto do óxido de zinco como da magnetita,
evidenciando a formação de um nanocompósito com a presença dos dois materiais em
análise, como mostrado na imagem 1. Estudos anteriores revelam que conforme há a
variação das proporções
dos materiais base, observamos mudanças específicas nos perfis de difração
obtidos. A grande expectativa que se pode mencionar entre um comparativo dos
materiais puros e a formação de um nanocompósito ZnO/Fe3O4 é a possibilidade da
incorporação de propriedades que outrora podiam ser observadas no material puro,
agora no novo material formado. Como a excelente atividade fotocatalítica do
ZnO, o qual não é característico da magnetita e também a propriedade magnética
das nanopartículas de Fe3O4, não existente no ZnO, tornando viável a avaliação
da formação do compósito e sua aplicação em processos de fotocatálise. Além da
variedade de interações possíveis entre magnetita e óxido de zinco, devido as
diferentes morfologias encontradas para o ZnO (nanofios, corn-cob, esférica e
entre outras). Esta temática é atual e vem mostrando relevância para a área de
síntese de materiais catalisadores e chamada ambiental. Sabe-se que o processo
de fotocatálise utilizando catalisadores em escala nanométrica está interligado
à um bom desempenho, uma vez que temos a ampliação da área superficial,
favorecendo o processo. O cálculo para determinação da eficiência do processo de
degradação foi baseado na absorbância máxima, obtida através dos dados de
espectroscopia UV-Vis. Diante disso, aplicou-se o conceito capacidade de
degradação e porcentagem de remoção, através do tempo. Relacionando a
concentração no equilíbrio entre a reação e a capacidade de degradação de Rh B;
com as concentrações iniciais e finais do processo.
Os nanomateriais foram submetidos a avaliação fotocatalítica no processo de
remoção do corante Rodamina B. Nanopartículas de ZnO apresentaram a melhor
eficiência revelando-o fotodegradação de 100%, caracterizado-o como melhor
catalisador mediante o processo. Evidencia uma relação morfológica e eletrônica
para o excelente desempenho fotocatalítico, fator atrelado com a morfologia do
tipo esférica com maior homogeneidade, aspectos que nos levam a uma maior área
superficial, sendo um fator crucial, o qual favorece consideravelmente a
interação de contato entre o corante a ser degradado e a superfície do
nanomaterial. É possível verificar e comprovar a ótima eficiência do ZnO puro no
processo de fotodegradação, no entanto o mesmo não ocorre para nanopartículas de
Fe3O4, a qual apresentou uma taxa de 7,5% de remoção para as mesmas condições
reacionais. Verificou-se que para amostras em proporção 1:1 ZnO/Fe3O4, a taxa de
fotodegradação apresentou um valor de 81,72%, mostrando-se altamente positiva no
processo, quando comparada a Fe3O4. Tal aspecto revela a contribuição positiva e
eficaz da magnetita neste novo material e mostra a potencialidade do
nanocompósito, o qual adquiriu propriedade magnética, sendo possível a separação
magnética do catalisador ao final do processo para reuso, somada ao alto
potencial fotocatalítico oriundo do óxido de zinco. Imagens MEV revelam o efeito
da influência da Fe3O4 no crescimento do ZnO, onde há a formação de placas da
automontagem da morfologia esférica do ZnO aumentado a área superficial do
material. No entanto, diante a baixa porcentagem de remoção no processo de
fotodegradação para nanopartículas de Fe3O4 (7,5%), realizou-se um estudo
comparativo entre os processos de fotodegradação padrão e o processo foto-
Fenton. Processo no qual a interação química está estruturada na reação dos íons
ferro com peróxido de hidrogênio, para a formação de radicais hidroxilas, que
são responsáveis pela oxidação e degradação dos compostos orgânicos. Os
resultados comparativos são apresentados na imagem 2.Diante as mesmas condições
reacionais inicias do processo de fotodegradação padrão, o processo foto-Fenton
foi realizado com a adição de peróxido de hidrogênio à 0,5 mol.L-1 em intervalos
de 15 minutos, garantindo a presença de o H2O2 no meio reacional. Em um
intervalo de tempo de 180 minutos de processo foto-Fenton observou-se uma
melhora altamente expressiva para nanopartículas de Fe3O4, onde houve uma
variação da taxa de degradação de 7,5% pra 79,5%. Melhora também constatada para
o nanocompósito 1:1, com uma taxa de 82% para 87,5%, revelando que o processo
Fenton é favorecido na presença de luz e meio reacional onde há a presença dos
íons ferro. De acordo com todos os supracitados, os perfis cristalográficos
atrelados as imagens MEV associam que a morfologia está ligada diretamente ao
desempenho fotocatalítico, somados também aos valores do potencial zeta com
superfície carregadas negativamente e boa estabilidade coloidal. Materiais
magnéticos são favorecidos diante o processo Fenton, onde a presença da luz é
favorável a reação de degradação de compostos orgânicos, uma vez que a mesma foi
atribuída a redução do Fe3+ à Fe2+, espécie que reage diretamente com H2O2 dando
continuidade ao processo Fenton, evidenciando uma melhora altamente expressiva,
a qual está relacionada diretamente a Fe3O4 (Tavares, et.al, 2022), uma vez que
para o material ZnO, onde houve a ausência dos íons ferro, o processo não foi
favorecido e revela uma queda da taxa de degradação de 100% para 67% no processo
foto-Fenton quando comparado a fotodegradação padrão.
Difratograma de raios-X obtidos para nanopartículas de ZnO, Fe3O4 e nanocompósito 1:1 ZnO/Fe3O4 reportados a ficha cristalográfica na base de dados.
Resultados do estudo comparativo de ensaios de fotodegradação e foto-Fenton com diferentes materiais e gráfico de barras com porcentagem de degradação
Conclusões
As nanopartículas sintetizadas foram obtidas de maneira eficiente. Propriedade
magnética que é exclusiva das nanopartículas ferromagnéticas, foram incorporadas
ao nanocompósito. O bom desempenho fotocatalítico dos nanomateriais estão
atrelados a uma combinação de fatores ópticos, eletrônicos e geométricos. À vista
disso, a união dos materiais revelou contribuição eficiente e expressiva para o
processo de fotodegradação. Diante do supracitado, resultados indicam que para o
estudo comparativo entre fotodegradação e fotofenton houve uma taxa de variação de
remoção de 100% para 67% através do nanomaterial de ZnO puro, 7,5% para 79,5%,
para o material magnético Fe3O4 e 82% para 87,5% para o novo material constituído
por Fe3O4/ZnO. A presença da luz no processo Fenton é favorável na reação de
degradação de compostos orgânicos para materiais magnéticos, uma vez que a mesma
foi atribuída a redução do Fe3+ à Fe2+, espécie que reage diretamente com H2O2
dando continuidade ao processo Fenton, evidenciando uma melhora altamente
expressiva, a qual está relacionada diretamente a Fe3O4.
Agradecimentos
Ao CNPq, CAPES e POSMAT.
Referências
GUPTRA, A. K.; GUPTRA, M. Synthesis and surface engineering of iron nanoparticles for biomedical applications. Biomaterials, v. 26, p. 3995-4021, 2005.
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