Autores
Farias, A. (UNIVERSIDADE ESTADUAL VALE DO ACARAÚ) ; Chaves, E. (UNIVERSIDADE ESTADUAL VALE DO ACARAÚ) ; Francisco, F. (UNIVERSIDADE ESTADUAL VALE DO ACARAÚ)
Resumo
Hidrogéis do tipo IPN de alginato de sódio (AS) e sulfato de condroitina (SC)
enxertados com poli(ácido acrílico), na razão de AS/SC (50/50 %m/m), foram
sintetizados por polimerização em solução com interesse nestes sistemas como
adsorventes do corante catiônico azul de metileno (AM) a partir de soluções
aquosas. Para estabelecer a correlação mais adequada para as curvas de
equilíbrio e estimar os parâmetros das isotermas, os modelos de Lang¬muir e
Freundlich foram ajustados aos dados experimentais. O modelo de Langmuir foi o
mais adequado para descrever a linearidade dos dados experimentais, indicando
que a adsorção de AM envolve a cobertura da monocamada na superfície dos
hidrogéis, apresentando um qmax = 1663 mg.g-1, para os hidrogéis do tipo IPN de
AS/SC-g-PAA.
Palavras chaves
Polissacarídeos; Corante; Remediação
Introdução
A partir dos anos 1960, os hidrogéis têm sido largamente estudados por diversas
pesquisas que tratam de formulação, propriedades e aplicação (WICHTERLE, LÍM,
1960). O grande interesse nestes materiais está relacionado ao fato de que os
hidrogéis podem ser obtidos a partir de uma variedade de polímeros (sintético,
natural ou ambos) bem como sua aplicabilidade em vários campos (SPAGNOL, et al,
2012). Hidrogéis podem ser definidos como redes de polímeros hidrofílicos,
química ou fisicamente reticulados, capazes de absorver e reter grande
quantidade de água sem perder sua forma 3D (RODRIGUES, et al, 2019).
O azul de metileno (AM) é um corante catiônico comumente utilizado em indústrias
têxteis, cosméticas e farmacêuticas, entre outras. Embora o AM seja classificado
como atóxico, ele pode ser nocivo à saúde humana dependendo da quantidade que é
exposta e/ou ingerida, o tratamento de águas residuais contaminadas com AM é de
interesse devido seu impacto ser bastante nocivo. A técnica de adsorção tem
atraído a atenção devido às suas vantagens econômicas, simplicidade, bem como a
disponibilidade de uma grande variedade de adsorventes (PEREIRA, et al, 2021).
Atualmente, diferentes métodos e/ou tratamentos, incluindo, principalmente, os
processos físicos, químicos e biológicos têm sido usados para a adsorção de íons
metálicos e corantes iônicos de águas residuais. Dentre estas, a adsorção é a
técnica mais largamente utilizada por ser de baixo custo, mais eficiente,
energeticamente econômica, de fácil operação, não gerar resíduos tóxicos ou
outros subprodutos (MELO, et al, 2018). Neste sentido, a síntese de adsorventes
à base de polissacarídeos tem despertado particular interesse, porque muitos
polissacarídeos são atóxicos e/ou biodegradáveis. Esses novos materiais,
denominados como hidrogéis inteligentes, têm despertado grande interesse quanto
ao uso como sistemas de separação e adsorção de íons metálicos e/ou corantes
iônicos, principalmente os hidrogéis obtidos a partir de polímeros naturais como
a celulose, amido e quitosana, que estão sendo constantemente estudados para
remoção de tais contaminantes em águas residuais.
No presente trabalho hidrogéis do tipo IPN de alginato de sódio (AS) e sulfato
de condroitina (SC) enxertado com poli(ácido acrílico) foram sintetizados por
polimerização em solução com interesse de avaliar a concentração a inicial da
solução de AM e os parâmetros isotérmicos de adsorção a partir dos hidrogéis do
tipo IPN.
Material e métodos
Sínteses dos hidrogéis do tipo IPN de AS/SC-g-PAA
Hidrogéis do tipo IPN de alginato de sódio (AS) e sulfato de condroitina (SC)
enxertado com poli(ácido acrílico) foram sintetizados de acordo com o
procedimento a seguir, 0,5 g dos biopolímeros na razão de AS/SC (50/50 %m/m) foi
solubilizada em 30 ml de água destilada à 70 °C sob agitação magnética e fluxo
de N2. Após a gelatinização, 2% m/m de K2S2O8 foram introduzidos para gerar
radicais livres nos biopolímeros. Dez minutos depois, 3,5g de AA (70%
neutralizado com solução de NaOH 6 mol.L-1) e 2% m/m de N,N'-
metilenobisacrilamida foram adicionados.O produto resultante (50AS/50SC) foi
resfriado à temperatura ambiente e, após 24 horas, lavado com água destilada,
seguido de secagem em estufa a 70 ºC, e macerado até granulometria de 9-24 mesh
(2,00-0,71 mm).
Caracterização por espectroscopia na região do infravermelho (IV)
Os espectros de absorção na região de Infravermelho dos materiais de partida, e
do hidrogel do tipo IPN foram obtidos em equipamento Shimadzu® modelo IR Trace
100, operando na faixa de 400-4000 cm-1 em pastilha de KBr.
Ensaios de adsorção de corantes iônicos
Para os experimentos de adsorção, foi avaliado o efeito da concentração inicial
da solução de AM (1000-2200 mg/L). Os ensaios de adsorção foram realizados
utilizando as seguintes condições, inicialmente, 50 mg do adsorvente foram
imersos em 50 mL de solução de AM à temperatura (25,0±1,0 oC). O adsorvente foi
separado por filtração utilizando um cadinho filtrante de 30 mL (porosidade nº
0) e uma alíquota do sobrenadante foi recolhida para análise da concentração
residual. A concentração residual de AM foi determinada por espectrofotometria
UV-Vis, utilizando o comprimento de onda máximo (670 nm) através de uma equação
linear obtida a partir de uma curva analítica (y = 0,0735x – 0.00299, R²=0,9979,
sendo y a absorbância e x a concentração, respectivamente). A capacidade de
adsorção foi calculada a partir da Equação 1.
qe =[(Co-C)×V]/m, (1)
onde, q é a quantidade do corante adsorvido no tempo t ou no equilíbrio (mg.g-
1), Co é a concentração inicial do corante (mg.L-1), C é a concentração final do
corante (mg.L-1), V é o volume da solução do corante (L) e m é a massa do gel
utilizado (g). Todos os ensaios foram realizados em triplicata.
Resultado e discussão
Caracterização por FTIR
A Figura 1 mostra os espectros de FTIR de AS, SC e AS/SC-g-PAA. O espectro de
FTIR de AS, mostra uma banda alargada na região de 3436 cm-1(ν OH),
correspondente ao estiramento dos grupos hidroxila O-H e as bandas em 1618 (νass
COO-) e 1419(νsim COO-) cm-1, referentes a vibração assimétrica e simétrica,
respectivamente do estiramento COO-. Além disso, observa-se uma banda de baixa
intensidade em 818 cm-1 identificada como os estiramentos C-O e C-C-H, e uma
outra banda em 1316 cm-1 relacionada ao estiramento COO-. A banda em 1033 cm-1 é
referente aos estiramentos C-O, C-C-O e C-C (WANG, et al, 2019). No espectro do
sulfato de condroitina (SC), evidenciam a presença de bandas em 3441 cm-1,
referente à ligação -OH, em 1649 cm-1, referente à amida I, em 1571 cm-1
observou-se à vibração, referente a deformação da amina, em 1238-1060 cm-1
referente ao estiramento da ligação S=O e em 856 cm-1 associado a ligação do
grupo C-O-S (FOOT, MULHOLLAND, 2005). O espectro FTIR do hidrogel do tipo IPN de
AS/SC-g-PAA apresenta as bandas procedentes do AS e SC puro, porém, mais fracas.
Observa-se uma banda característica em 1720cm-1 (ν C=O) atribuída ao grupo -
COOH e -COOMe e as bandas 1580 (νass COO-) e 1409 cm-1 (νsim COO-) atribuída aos
grupos COO-. Adicionalmente, as bandas de vibração características de C-OH entre
933-1193 cm-1 do AS e do SC foram sensitivamente enfraquecidas após a reação de
copolimerização, indicando que os grupamentos C-OH do AS e SC participaram da
reação de enxertia com o ácido acrílico (EMAMI, et al, 2018).
Figura 1. Espectros de FTIR.
Efeito da concentração inicial sobre a adsorção do corante
A Figura 2 mostra a influência da concentração inicial em função da capacidade
de adsorção do corante AM por hidrogéis do tipo IPN de AS/SC-g-PAA. Pode-se
observar que ao aumentar a concentração de AM na solução aquosa de 100 a 1700
mg/L ocorre um aumento acentuado na capacidade de adsorção de 95,02 ±5,78-
1616,58±43,65 mg.g-1, seguido de uma estabilização para concentrações superiores
de AM (1700 a 2200 mg/L), respectivamente, 1616,58±43,65 e 1633,92±49,47 mg.g-1,
isto é, a capacidade de adsorção dos adsorventes não teve um aumento
significativo para concentrações superiores do corante. Estes resultados podem
ser atribuídos ao fato de que à medida que a concentração inicial aumenta, os
sítios de adsorção presentes na superfície dos hidrogéis vão sendo preenchidos
pelas moléculas de AM e a uma determinada concentração se tem a saturação
completa destes sítios, tornando quase impossível a difusão das moléculas do
corante mais profundamente pela estrutura dos hidrogéis (AZEVEDO, et al, 2015;
GOMES, et al, 2015; VAZ, et al, 2017).
Figura 2. Efeito da concentração inicial de corante sobre as capacidades de
adsorção de AM por hidrogéis do tipo IPN de AS/SC-g-PAA. Experimento de
adsorção: Tempo de equilíbrio: 60 min; pH0: 6,0; T = 25,0±1,0 ºC; massa do
adsorvente = 50 mg; velocidade de agitação (200 rpm); Razão molar
AA/biopolímeros = 7.
Para estabelecer a correlação mais adequada para as curvas de equilíbrio e
estimar os parâmetros das isotermas, os modelos de Lang¬muir (Tipo I e Tipo II)
e Freundlich (AZEVEDO, et al, 2015; GOMES, et al, 2015; VAZ, et al, 2017) foram
ajustados aos dados experimentais, como mostra a Tabela 1.
Tabela 1. Parâmetros de isotermas de Langmuir (Tipo I e Tipo II) e Freundlich
para a adsorção do AM por hidrogéis do tipo IPN de AS/SC-g-PAA.
Isotermas Parâmetros
qe (mg.g-1) 1654,62
Langmuir Tipo I qmax (mg.g-1) 1662,54
kLI (L.mg-1) 0,1947
RLI 0,0026
R2 0,99934
Langmuir Tipo II qmax (mg.g-1) 1850
kLII (L.mg-1) 0,056
RLII 0,0088
R2 0,82973
Freundlich kF ((mg.g-1)(L.mg-1)1/n ) 206,40
n 0,7258
1/n 1,37786
R2 0,66052
Analisando os coeficientes de correlação (R²), pode-se notar que o modelo de
Langmuir do Tipo I é o mais adequado para descrição dos dados experimentais
devido apresentar maiores valores de R², quase se aproximando de uma unidade.
Além disso, o valor de qm,cal para adsorção de AM se aproxima dos valores
encontrados experimentalmente sendo 1662,54 mg.g-1 para o hidrogel, indicando
que o processo de adsorção é conduzido pela formação de uma monocamada de
corante na superfície dos adsorventes. Neste caso, essas superfícies apresentam
morfologia homogênea e um número finito de sítios de adsorção (AZEVEDO, et al,
2015; GOMES, et al, 2015; VAZ, et al, 2017). Por outro lado, os modelos de
isotermas de Langmuir tipo II e Freundlich mostraram-se inadequados para
explicar os dados experimentais.
Espectros de FTIR.
Efeito da concentração inicial de corante sobre as capacidades de adsorção de AM por hidrogéis do tipo IPN de AS/SC-g-PAA.
Conclusões
Formou-se hidrogéis do tipo IPN de alginato de sódio e sulfato de condroitina
AS/SC-g-PAA enxertados com poli(ácido acrílico), como observado por FTIR.
Os resultados mostram que a formação da rede IPN apresentou efeitos sinérgicos na
adsorção de AM. Esse comportamento pode ser atribuído em virtude que ambos
biopolímeros são polieletrólitos com caráter aniônico, isto é, devido a presença
de grupos carboxilatos (AS) e de grupos sulfônicos (SC). O maior número desses
grupamentos carregados negativamente causa a dilatação na matriz polimérica devido
a repulsão entre os grupos -COO-/-COO-, -OSO3-/-OSO3- e -COO-/-OSO3-. Além do
aumento nas interações eletrostática com o AM positivamente carregado.
O modelo de Langmuir foi o mais adequado para descrever a linearidade dos dados
experimentais, indicando que a adsorção de AM envolve a cobertura da monocamada na
superfície dos hidrogéis. A capacidade máxima de adsorção encontrada foi de 1663
mg.g-1 para os hidrogéis do tipo IPN de AS/SC-g-PAA.
Estes resultados indicam que os hidrogéis do tipo IPN de AS/SC-g-PAA apresentam um
grande potencial para ser usados como adsorventes alternativos no tratamento de
águas residuais contaminadas com corantes industriais.
Agradecimentos
Os autores agradecem à FUNCAP (BP4-00172-00124.01.00/20), ao CNPq e a UEVA pelo
apoio financeiro.
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