Autores
Cavalcante, M.P. (UFRJ) ; Menezes, L.R. (UFRJ)
Resumo
Nesse trabalho foi avaliado a influência da proporção de policaprolactona na
morfologia e propriedades viscoelásticas de misturas
polihidróxibutirato/policaprolatona. As misturas foram preparadas nas proporções
90/10 e 70/30 em câmara de mistura e moldadas por compressão. Essas misturas
poliméricas foram caracterizadas por microscopia (SEM) e reologia. Por SEM foi
verificado a morfologia matriz-fase dispersa para todas misturas, com aumento do
tamanho da fase dispersa em função da proporção de PCL na mistura. Por reologia
foi verificado um comportamento diferenciado para a mistura 70/30 em que se
observou maiores valores de viscosidade complexa e módulo de armazenamento,
quando comparado ao PHB e 90/10. Tal comportamento pode ser relacionado a
aumento da proporção e diâmetro da fase PCL.
Palavras chaves
Polihidróxibutirato; Misturas Poliméricas; Reologia
Introdução
O preparo de misturas poliméricas é uma estratégia importante no desenvolvimento
de materiais poliméricos para uso comercial. Esse manejo é bastante atrativo
devido a possibilidade de combinar as propriedades dos polímeros, sendo mais
atrativo economicamente quando comparado a síntese de novos polímeros. Essas
misturas poliméricas podem ser classificadas como miscíveis, parcialmente
miscíveis e imiscíveis, sendo em maior parte dos casos imiscíveis. Misturas
imiscíveis apresentam separação de fases e com baixa adesão, o que comumente
leva a materiais com baixas propriedades mecânicas (XIE et al., 2015; TAMIYA et
al., 2020). O poli(3-hidroxibutirato) (PHB) é um poliéster de origem natural,
sintetizado por microorganismos .Esse polímero é tem sido bastante investigado
para diversas aplicações como por exemplo embalagens e biomateriais devido a
biodegradabilidade, biocompatibilidade e alto desempenho mecânico (DHAR et al.,
2015; DEGLI ESPOSTI et al., 2019; MCADAM et al., 2020) No entanto, sua baixa
resistência ao impacto, devido a elevada cristalinidade e baixa janela de
processamento dificultam a aplicação desse polímero. A mistura do PHB com um
polímero mais flexível, como a policaprolactona (PCL), pode ser uma estratégia
interessante para melhoria dessas características (GARCIA-GARCIA et al. 2016;
CHEN et al., 2017). Nesse sentido, o objetivo desse trabalho foi a obtenção e
avaliação da morfologia e propriedades reológicas de misturas PHB/PCL.
Material e métodos
Inicialmente, o PHB (PHB Industrial S/A Biocycle®, Mw = 229.411 g mol-1,
dispersidade = 3,35) e PCL (easycomposites, Mw, 86.576 g mol-1, dispersidade =
1,86) foram secos em estufa por 12 horas, respectivamente, a 80°C e 40°C, para
remoção de umidade residual. As misturas de PHB e PCL foram preparadas em uma
câmara de mistura Rheomix 600 acoplada a um reômetro de torque Haake Rhecord
9000, utilizando rotores do tipo Roller. Os sistemas foram preparados a 160°C e
100 rpm por 10 minutos. Os polímeros puros também foram processados nas mesmas
condições. Os sistemas foram moldados por compressão utilizando um molde de
100x100x1 mm em uma prensa hidráulica Carver a 180°C a 3500 psi por 5 minutos,
permanecendo por mais 5 minutos em outra prensa a 30°C para refrigeração do
material.
Os filmes foram fraturados criogênicamente e a fase de PCL foi extraída com
acetona a 50°C por 48 horas para a caracterização por microscopia eletrônica de
varredura (SEM) Hitachi (TM3030 Plus). As superficies fraturadas dos filmes
foram recobertas com ouro (30 mA por 150 s) e as imagens foram obtidas operando
a 15 kV.
Análises de reológicas em regime oscilatório foram realizadas em um reômetro
AR2000 da TA Instruments, utilizando geometria de placas paralelas com um
diâmetro de 25 mm, gap de 1 mm a 190°C. A região viscoelástica linear do
material foi determinada em ensaio de varredura de deformação de 0.01% a 600% em
1 Hz. A varredura de frequência foi realizada na faixa de 0,06283 a 565.5 rad/s
em 2.0% de deformação para determinação da viscosidade complexa (|η*|) e módulo
de armazenamento (G’).
Resultado e discussão
A morfologia das misturas PHB/PCL foi avaliada por SEM (Figura 1a) e foi
verificado a morfologia do tipo matriz-fase dispersa em que os domínios
esféricos dispersos são relativos a PCL. A presença de duas fases, confirma a
imiscibilidade das misturas. Foi observado uma baixa adesão entre as fases
devido a tensão interfacial. Também foi verificado um aumento do diâmetro e
distribuição de tamanhos da fase dispersa com o aumento da proporção de PCL.
Quanto a |η*| (Figura 1b), as misturas poliméricas exibiram um comportamento
pseudoplástico similares ao PHB. A mistura 90/10 apresentou uma curva bem
semelhante à do PHB. Por outro lado, a mistura 70/30 apresentou maiores valores,
se aproximando aos valores da PCL. Isso pode estar relacionado com a deformação
dos domínios esféricos passando a elipses até coalescerem.
As misturas PHB/PCL exibiram um comportamento de G’ similar a dos polímeros
puros, porém com uma dependência da fração de PCL (Figura 1c). Ambas misturas
exibiram valores de G’ maiores que o PHB em baixas frequências, indicando um
aumento do comportamento elástico. A mistura 90/10 exibiu comportamento
intermediário ao dos polímeros puros, enquanto a 70/30 apresentou G’
ligeiramente maior que da PCL, em baixas frequências, bem como a presença de um
ombro. Esse fenômeno é relacionado a relaxação da fase dispersa pois devido a
área e energia de interface são alteradas periodicamente, apresentando maiores
tempos de relaxação do que os polímeros puros. Esse comportamento é mais
acentuado para 70/30 possivelmente devido a uma maior quantidade de fase
dispersa (SANGRONIZ et al., 2021).
Na plotagem cole-cole (Figura 1d) foi observado o comportamento típico de
misturas imiscíveis, em que foi verificado a presença de dois semicírculos
relativo a relaxação dos PHB e da PCL.
Micrografia eletrônica de varredura (a), viscosidade complexa (b), módulo de armazenamento (c) e plotagem cole-cole (d) das misturas PHB/PCL
Conclusões
Com base nos resultados foi possível confirmar a imiscibilidade de mistura
PHB/PCL devido a morfologia do tipo matriz-fase dispersa. Também foi verificado
uma baixa adesão entre as fases e o aumento de diâmetro com a aumento da
proporção de PCL. Por meio das análises reológicas também foi confirmado a
imiscibilidade e morfologia da mistura por meio do ombro observado em G’ e os
dois semicírculos pela plotagem cole-cole. A mistura 70/30 apresentou maiores
valores de |η*| e G’, que pode estar relacionado com o maior diâmetro da fase
dispersa.
Agradecimentos
Os autores agradecem a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior (CAPES) e ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
(IMA/UFRJ)
Referências
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TAMIYA, T.; CUI, X.; HSU, Y. I.; KANNO, T.; ASOH, T. A.; UYAMA, H. Enhancement of interfacial adhesion in immiscible polymer blend by using a graft copolymer synthesized from propargyl-terminated poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). European Polymer Journal, v. 130, p. 109662, 2020.
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