Modificación covalente de nanopartículas de sílice con un curcuminoide para la detección de líquidos orgánicos en agua

Autores

Parra-muñoz, N. (UNIVERSIDAD DE CHILE) ; Soler, M. (UNIVERSIDAD DE CHILE)

Resumo

En este trabajo se presenta la modificación covalente de nanopartículas de sílice (nSiO₂) con un curcuminoide (CCM, derivado de la curcumina). En un primer paso, la sílice de tamaño nanométrico fue modificada con 3- aminopropiltrietoxisilano (APTES) para generar nSiO₂-NH₂. Los grupos aminos fueron utilizados en una segunda etapa de síntesis para reaccionar con el grupo funcional ácido carboxílico, parte de la estructura molecular del curcuminoide. El material híbrido nSiO₂-CCM mostró emisión fluorescente al tomar contacto con líquidos orgánicos como tolueno, cloroformo, queroseno y otros hidrocarburos. Estos resultados podrían contribuir como una nueva estrategia de monitoreo de líquidos orgánicos (LOs) en agua.

Palavras chaves

Curcuminoides; Nanopartículas de sílice; Sensores

Introdução

Trazas de líquidos orgánicos como, petróleo, gasolina, aceites y solventes orgánicos en agua pueden provocar graves problemas para la vida de las personas y el medio ambiente (VALENTINE et al, p. 15906, 2015), por este motivo, es importante abordar la detección de LOs en agua para contribuir con un futuro medioambientalmente sostenible. Los sensores colorimétricos y fluorimétricos han sido ampliamente utilizados para identificar diferentes tipos de contaminantes en agua. (DE ANCHA et al, p. 599, 2019) Un ejemplo de sensor es la curcumina, de la familia de los curcuminoides (CCM) el cual es un colorante estandarizado para la detección de iones de boro en aguas de riego. (SETYAWATI et al, p. 2, 2020) Los CCM pueden ser altamente afines a sustancias apolares, y se ha verificado experimentalmente que, dependiendo de sus extremos aromáticos, diferentes colores y emisiones fluorescentes se han observado bajo luz visible y UV al tomar contacto con LOs. (HENG et al, p. 117126, 2019) No obstante, la baja miscibilidad de los CCM en agua limita su aplicación como detector, por lo que soportarlos sobre matrices inorgánicas como nanopartículas (NPs) puede ser una opción para dispersarlos en agua y mejorar el contacto con los LOs para su detección. Con el propósito de contribuir con la seguridad hídrica, este trabajo está orientado a la modificación covalente del nSiO₂ con un curcuminoide para la detección fluorimétrica y colorimétrica in situ de LOs en agua. El CCM en el material híbrido otorgará la capacidad de detectar ópticamente, mientras que las nSiO₂ serán el sustrato que como puente facilitará el contacto entre el CCM con los LOs para su detección.

Material e métodos

La síntesis del CCM comienza con la agitación por 30 min de la mezcla compuesta por 4-acetil-5-oxohexanoato de metilo y B₂O₃ en acetato de etilo a 60°C. Luego, se adicionó una solución que contenía 4-(dimetilamino) benzaldehído y borato de tritercbutilo, la mezcla se agitó por 3h a temperatura ambiente. Trascurrido este tiempo, a la mezcla se le agregó n-butilamina y agitó durante toda la noche. Al otro día, el sólido púrpura generado se suspendió en una mezcla de agua/acetonitrilo (70/30) y se calentó a reflujo durante 24 h. El producto de reacción se recristalizó desde acetonitrilo. R%=58. El CCM obtenido fue hidrolizado en medio básico por 3 h a reflujo, posteriormente el compuesto fue precipitado y lavado mediante sucesivas centrifugaciones con agua pH=7.5. Por último, el sólido amarillo fue secado al vacío por 80°C por 24h. R%=40. (JARA-GUAJARDO et al, 690, 2020) La funcionalización de las NPs consta de dos pasos sintéticos, primero se suspenden nSiO₂ en una mezcla de etanol/agua 95/5 y se permite su reacción con APTES a 70°C por 2h para dar nSiO₂-NH₂. (KARNATI et al, p. 1095, 2019) Pasado este tiempo, las NPs se lavan mediante sucesivos ciclos de centrifugado. El sólido obtenido es secado a 80°C al vacío por 24 h. En un segundo paso el CCM-CO-Cl (CCM, activado con cloruro de oxalilo) se vierte en la suspensión de nSiO₂-NH₂ en diclorometano. (Li et al, p. 2289, 2018) La mezcla se deja reaccionar por 24 h a temperatura ambiente bajo constante agitación. Al otro día, las NPs se lavan por medio de centrifugación con diclorometano y luego con agua desionizada. El sólido anaranjado fue secado en la estufa de vacío a 80°C por 24h.

Resultado e discussão

La síntesis del CCM consta de dos etapas fáciles de implementar, en un primer paso se sintetiza el CCM-COOCH₃ y en una segunda etapa el CCM es hidrolizado a CCM-COOH (Figura 1). La saponificación fue verificada por IR donde apareció una señal ancha e intensa alrededor de 3400 cm^-1, mientras que, en el espectro de ¹H-RMN desapareció la señal del grupo - CH₃ a 3.69 ppm y pareció una nueva señal en 11.9 ppm correspondiente al protón del grupo ácido. La hidrólisis básica se realiza con el objetivo de proporcionar el grupo funcional -COOH al CCM otorgando la posibilidad de unirse covalentemente a la nSiO₂-NH₂. El CCM-COOCH₃ exhibe interesantes propiedades óptica, las que se pueden deber a su estructura altamente conjugada. Se observó evidente solvatofluorocromismo al tomar contacto con LOs de diferente polaridad, exhibiendo máximos de emisión entre 500 - 650 nm con 14 solventes orgánicos. Este resultado puede ser explicado por la naturaleza polar del estado excitado de los CCM, el que se puede estabilizar en solventes polares moviendo sus emisiones a longitudes de onda mayores. (HENG et al, p. 117126, 2019) El CCM-COOH, entretanto, desplaza sus máximos de emisión a valores entre 400 – 450 nm. Por otro lado, como se observa en la Figura 2, las suspensiones de nSiO₂ y las nSiO₂-NH₂ en etanol exhiben bandas que pueden ser atribuidas a dispersión de luz, mientras que el nSiO₂-CCM exhibe una banda con estructura definida alrededor de 540 nm. Cabe destacar que suspensiones de nSiO₂-CCMs en solventes de diferente polaridad exhibieron emisión fluorescente con máximos alrededor de los 540 nm (Figura 2).

Estructura molecular de los CCM sintetizados. a) CCM-COOCH3. b) y CCM-COOH. c) Funcionalización covalente de nSiO2 con el CCM.


Espectro de emisión de a) nSiO2 funcionalizadas con APTES y con el CCM en etanol. b) Querosene y de nSiO2-CCM suspendido en Queroseno. λex = 450.

Conclusões

Se sintetizaron CCM por medio de procedimientos simples obteniendo buenos rendimientos. Los CCM sintetizados exhibieron propiedades luminiscentes, con máximos dependientes de la polaridad del solvente. La estrategia de funcionalización permitió obtener nSiO2 con el CCM unido químicamente. Las nSiO2- CCM exhibieron emisión fluorescente en diferentes solventes orgánicos. El trabajo futuro se concentrará en encontrar las condiciones apropiadas para que las nSiO2- CCM puedan detectar los LOs en agua.

Agradecimentos

Los autores agradecen al Proyecto ANID FONDECYT Postdoctorado 3200610, ANID FONDECYT Regular 1201962 y Proyecto Anillo ACT210059

Referências

De Ancha, N.; Elosúa, C.; Corres, J.; Arregu, F.; Fluorescent Sensors for the Detection of Heavy MetalIons in Aqueous Media, Sensors, 19, 599 - 633, 2019.
Heng, L.; Wang, D.; Lian, C.; Dun-Jia, Wanga.; Xiao-Ming, L.; Synthesis, photophysical and solvatochromic properties of diacetoxyboron complexes with curcumin. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 220, 117126 - 117135, 2019.
Jara-Guajardo. P.; Cabrera, P.; Celis, F.; Soler, M.; Berlanga, I.; Parra-Muñoz, N.; Acosta, G.; Albericio, F.; Guzman, F.; Campos, M.; Alvarez, N.; Morales-Zavala, F.; Kogan, M.; Gold Nanoparticles Mediate Improved Detection of β-amyloid Aggregates by Fluorescence. Nanomaterials, 10, 690 - 706, 2020.
Li, H.; He, S.; Fu, S.; Chen, X.; Tang, M.; Zhang, D.; Wang, B. Synthesis, photophysical and solvatochromic properties of diacetoxyboron complexes with curcumin derivativesResearch on Chemical Intermediates, 44, 2289 - 2203, 2018.
Karnati, R.; Oldham, D.; Fini, E.; Zhang, L.; Surface functionalization of silica nanoparticles to enhance aging resistance of asphalt binder Construction and Building Materials, 211, 1065–1072, 2019.
Setyawati, S. Analysis Methods Verification of Boron in River Water Using the Uv-Vis Spectrophotometer with Curcumin Complex as Alternative Practical Educations, International Journal of Chemistry Education Research, 3, 2, 2020.
Valentine, D.; Fisher, B.; Bagby, S.; Nelson, R.; Reddy,C.; Sylva, S.; Woo, M.; Fallout plume of submerged oil from Deepwater Horizon. 111, 45, 15906 - 15911, 2014.