Autores
Mondego Teixeira, M. (UFMA) ; Soares Campos, V.N. (UFMA) ; Sá Menezes Cutrim, E. (UFMA) ; Rojas Nuñez, A. (IFMA) ; Santos de Alcântara, A.C. (UFMA)
Resumo
Existe uma grande necessidade de reaproveitamento de água, sendo que uma técnica
viável e energeticamente favorável é a junção do processo de adsorção e
fotocatálise. Neste intuito, sintetizou-se o Ag3PO4/Sep pelo
método de coprecipitação in situ. As técnicas de caracterização confirmaram
a formação do material. O Ag3PO4/Sep apresentou uma alta
atividade fotocatalítica em luz visível e uma alta adsorção para o corante
rodamina B. O equilíbrio da adsorção foi alcançado nos primeiros tempos de
dispersão, e após irradiado por 5 min apresentou um total de descoloração de 93%.
Assim sendo, o material mostrou ser uma alternativa viável para a remediação de
água.
Palavras chaves
Fosfato de prata; Sepiolita; Fotodegradação
Introdução
Atualmente, existe uma grande necessidade de reaproveitamento de água, e como
alternativa promissora o processo de fotocatálise (FC) torna-se eficiente e de
baixo custo. Com esta finalidade, os semicondutores têm apresentado um bom
desempenho no processo de degradação de poluentes químicos.(BAALOUDJ et al,
2021) Estudos mostram que esses materiais apresentam propriedades físico-química
que favorece na transferência de elétrons e na redução da velocidade de
recombinação elétron-buraco promovendo uma melhora na atividade de FC de
poluentes orgânicos.(MAHMOOD et al, 2011; PINATTI et al, 2020; TRENCH et al,
2020)
Em geral, o mecanismo de FC em semicondutores é favorecido pelo processo de
separação de cargas, elétron-buraco, que ocorre entre a banda de valência e a
banda de condução quando o semicondutor absorve uma energia apropriada como a
luz solar (TONG et al, 2012; WEN and LI 2013). A criação de cargas na superfície
do semicondutor beneficia as reações de oxidação e redução. No mecanismo de
degradação de contaminantes orgânicos tem-se a formação de espécies reativas de
oxigênio que promovem o processo de FC dos poluentes químicos transformando-os
em moléculas não tóxicas como H2O, CO2 e ácidos minerais.
(PINATTI et al, 2020; BAALOUDJ et al, 2021) Dentre os semicondutores, o
ortofosfato de prata (Ag3PO4) tem despertado especial
interesse devido à alta eficiência de fotodegradação sob irradiação de luz
visível.(MA et al, 2015; GENG et al, 2020) Essa característica é proveniente do
valor de band gap estreito em torno de 2,36 eV, que confere a este
material grandes vantagens de absorver a luz solar em comprimentos de onda
inferiores a 525 nm.(GENG et al, 2020) Além disso, o
Ag3PO4 tem alta capacidade de oxidação para a produção de
O2 pela divisão da água e para a descoloração de corantes orgânicos.
(YI et al, 2010; YAN et al, 2016) A sua atividade fotocatalítica pode ser
melhorada por meio do controle da morfologia,(MA et al, 2015) ou pela combinação
com outros tipos de materiais como os argilominerais.(NYANKSON and KUMAR 2019;
HAN et al, 2020; HAOUNATI et al, 2021)
Os argilominerais não apresentam toxicidade e possuem uma alta área superficial
que proporciona sítios de adsorção mais ativos e sítios de reação
fotocatalítica, além de ser um meio que fornece o contato direto e efetivo entre
o semicondutor e o poluente químico.(HAN et al, 2020) No grupo dos
argilominerais, a sepiolita tem apresentado propriedades interessantes, pois a
alta reatividade favorece para a aplicação como adsorvente de contaminantes.
(HAMID et al, 2021)
A sepiolita é um mineral de ocorrência natural que é amplamente encontrada em
solos e sedimento, é um silicato fibroso com fórmula química
[Si12Mg8O30(OH)4(H2O)
4] do grupo smectite.(HAMID et al, 2021) Também é conhecida como
silicato hidratado de magnésio do tipo 2:1, pois é composto por duas folhas de
sílica tetraédrica intercalada por uma folha octaédrica formada por óxido e
hidróxidos de magnésio.(RUIZ-HITZKY et al, 2013) Na sequência de cada seis
clusters de silício, tem-se uma inversão periódica do silício tetraédrico que
ocasiona uma descontinuidade das folhas de sílica e provoca a formação de
defeitos de conectividade com a presença de grupos de silanol (Si-OH) na
superfície externa das folhas de silicato que são acessíveis a diversas espécies
orgânicas.(RUIZ-HITZKY et al, 2013) Assim, tem-se a formação de túneis e canais
em sua estrutura, apresentando uma alta área de superfície específica entre 100
a 900 m2g-1 que são acessíveis a diferentes moléculas.
(GARCÍA-ROMERO and SUÁREZ 2013) A descontinuidade das folhas e os canais
paralelos formados resultam em uma morfologia fibrosa.(GARCÍA-ROMERO and SUÁREZ
2013) Contudo, as propriedades superficiais são fortemente dependentes das
características texturais e microtexturais.(GARCÍA-ROMERO and SUÁREZ 2013)
Os materiais conjugados têm apresentado melhores desempenhos no processo FC de
contaminantes em meio aquoso em comparação a seus materiais individuais devido
ao melhor desempenho com relação ao transporte de elétron e melhor separação de
carga (elétron-buraco).(XU et al, 2015; BERA et al, 2019) Diante disso, no
intuito de reduzir a contaminação por poluentes orgânicos em águas, deseja-se
obter um material de baixo custo e ecologicamente favorável com alta atividade
de adsorção e fotocatalítica por meio da formação de uma estrutura composta por
semicondutor e argilomineral. Assim, deseja-se obter o
Ag3PO4/Sep com propriedades únicas provenientes da
interação entre fotocatalisador-adsorvente e que venha conferir novas
funcionalidades, visando uma estratégia eficiente para purificação de água.
Material e métodos
Primeiramente, o Ag3PO4 foi obtido seguindo o método de
coprecipitação descrito por BOTELHO et al, 2015.(BOTELHO et al, 2015) O
Ag3PO4/Sep foi obtido pelo método de coprecipitação in
situ, em que realizou-se uma dispersão de 250 mg de sepiolita em água
destilada em banho ultrassônico por 30 min. Após, foi gotejado solução contendo
íons de Ag+ (0,12 mol/L), sendo mantido por 30 min no banho
ultrassônico. A mistura foi aquecida a 30 °C e foi gotejado uma solução contendo
íons PO43- (0,02 mol/L) na mesma temperatura. O material
obtido foi mantido em agitação magnética por 120 min na temperatura de 30 °C.
Então foi lavado com água destilada e seco. O produto foi denominado
Ag3PO4/Sep.
O material foi caracterizado por difração de raios X (DRX) em um equipamento da
marca Bruker (modelo D8 Advance) equipado com tubo de radiação Kα do Cu de λ =
1,5416 Å; tensão de 40 kV; corrente de 40 mA e intervalo de 4°- 70°. O espectro
Raman foi obtido por um espectrofotômetro Raman (modelo Lab RAM HR, Horiba Jobim
Yvon) com laser operando em 638,8 nm. A análise foi realizada no intervalo entre
500 a 1000 cm-1. O espectro de infravermelho (IV) foi registrado por
um espectrômetro Ram II da Bruker, modelo Vertex 70, nos seguintes parâmetros:
faixa de trabalho de 4000 a 400 cm-1; número de varreduras de 60 e
resolução de 2 cm-1. A análise termogravimétrica do
Ag3PO4/Sep foi obtida em um equipamento SDT-Q600
Simultaneous TGA/DSC-TA Instrument usando gás oxigênio com fluxo de gás de
arraste de 100 mL/min e rampa de aquecimento de 10°/min, com faixa de
temperatura de 30 °C a 1000 °C.
O desempenho fotocatalítico do Ag3PO4 e
Ag3PO4/Sep foi avaliado usando o corante rodamina B (RhB)
como poluente modelo em dispersões aquosas. Inicialmente, 30 mg do
fotocatalisador foi disperso em 50 mL de RhB (10-5 mol/L) no banho
ultrassônico por 15 min no escuro. Em seguida, foi realizado o teste de
equilíbrio de adsorção/dessorção entre o poluente e o fotocatalisador em
continua agitação no escuro por 60 min e em determinados intervalos de tempo
alíquotas foram analisadas. O processo de FC foi realizado sob luz visível
fornecida por quatro lâmpadas visíveis (marca Taschibra, 25 W) e em tempos
predeterminados alíquotas foram retiradas, centrifugadas e analisadas com um
espectrofotômetro digital UV-Vis com Scan (Kasuaki, IL-593) com o monitoramento
do poluente no comprimento de onda de 553 nm para o corante RhB.
Para o experimento de captura de espécies ativas no processo de FC foi utilizado
alguns agentes de sacrifício como sequestrante de radicais, como o álcool
isopropílico (AIP) para hidroxila (•OH), EDTA para buraco (h+),
nitrato de prata (NP) para elétrons (e-), e benzoquinona (BQ) para o
superóxido (O2-).
Resultado e discussão
Caracterização
A técnica de DRX foi usada para confirmar a formação das estruturas. A Figura
1a mostra os padrões de DRX das amostras Ag3PO4,
sepiolita e Ag3PO4/Sep. Os picos de difração confirmaram
a formação do Ag3PO4 com estrutura cubica e grupo
espacial P-43n de acordo com ICSD n° 14000.(MASSE et al, 1976) Os picos
bem definidos correspondem a fase Ag3PO4 sem a presença
de fase secundária. Para a sepiolita foi observado um pico intenso em 2θ =
7,40° que corresponde ao plano (110) seguido por picos de baixa intensidade que
correspondem ao hidróxido de silicato de magnésio com estrutura ortorrômbica e
grupo espacial Pncn, de acordo com JCPDS n° 13-595.(BRINDLEY 1959) Para
o Ag3PO4/Sep é possível observar todos os planos
correspondem a fase Ag3PO4 e a presença da sepiolita foi
confirmada pelo plano mais intenso (110) em 2θ = 7,40° mostrando que houve a
formação do material conjugado de forma eficiente pelo método de coprecipitação
in situ, sem a presença de fase secundária.
Figura 1. (a) Padrões de DRX das amostras Ag3PO4,
sepiolita e Ag3PO4/Sep. (b) Espectro Raman, (c) Espectro
de IV e (c) Análise térmica do Ag3PO4/Sep.
Após a confirmação da formação do Ag3PO4/Sep, realizou-se
a identificação da composição da amostra por meio das espectroscopias Raman e
IV no intuito de observar as bandas características do material. Por meio da
técnica de espectroscopia Raman (Figura 1b) foi possível observar a banda
característica do Ag3PO4 em 907 cm-1 que
corresponde ao modo de vibração de alongamento simétrico A1 do
[PO4].(BOTELHO et al, 2015) Contudo, não foi possível observar modos
característicos da sepiolita. Diante disso, foi realizado a caracterização por
espectroscopia no IV no qual pode-se identificar as bandas características da
sepiolita, assim como bandas características do semicondutor no
Ag3PO4/Sep (Figura 1c).
O espectro de IV mostra uma banda de baixa intensidade em 3564 cm-1
que corresponde a vibração OH do Mg─OH, ou à vibração OH da água zeolítica.
(YMELE et al, 2017) Em 1647 cm-1 é atribuído ao modo de vibração de
flexão da água zeolítica, em 1206 cm-1 corresponde à vibração de
alongamento da ligação Si─O do grupo Si─O─Si.(YMELE et al, 2017) A banda em 688
cm-1 corresponde a vibração da ligação Mg─OH e em 637
cm-1 ao alongamento da ligação Si─O.(YMELE et al, 2017) Por meio da
técnica de IV pode-se confirmar a presença do semicondutor por meio das bandas
em 961 e 547 cm-1 que são bandas características do grupo
PO43- e corresponde as vibrações de alongamento P─O.
(KATSUMATA et al, 2014; HAMROUNI et al, 2020)
A estabilidade da amostra Ag3PO4/Sep foi verificada pela
análise termogravimétrica em atmosfera oxidante, Figura 1d. A técnica mostrou
apenas perdas de porcentagem de massa correspondentes a sepiolita. A primeira
perda de massa se encontra na faixa de temperatura entre 24 a 100 °C que está
relacionado à eliminação da água superficial, sendo que outro fenômeno ocorre
entre 175 a 336 °C onde tem-se a remoção de água fixa ou água cristalina,
(HAOUNATI et al, 2021) sendo que parte da água zeolítica é removida em torno de
520 °C.(YMELE et al, 2017) A perda de massa na temperatura de 768 °C
corresponde à saída de água relacionada ao OH estrutural, ou seja, à
desidroxilação endotérmica da sepiolita levando à destruição de sua estrutura.
(YMELE et al, 2017) Quanto ao Ag3PO4 no material
conjugado, não foi observado perda de massa, uma vez que é termicamente
estável.(NYANKSON and KUMAR 2019)
Atividade Fotocatalítica
A atividade fotocatalítica do Ag3PO4/Sep foi avaliada
pela descoloração da RhB sob irradiação visível. Para comparar, o corante RhB,
sem a presença de catalisador, foi irradiado com luz nas mesmas condições e
observou-se que a descoloração não foi significativa. O processo de adsorção
foi avaliado com Ag3PO4/Sep e o corante RhB, Figura 2a.
Assim, o Ag3PO4/Sep foi mantido em agitação na solução do
corante por 60 min com ausência de luz e observou-se que o material apresentou
uma boa eficiência, uma vez que após o tempo de 15 min de dispersão tem-se uma
descoloração da solução em torno de 73%. Prolongando o tempo até 60 min, não
houve alterações significativas na descoloração. Desta forma, o ponto de
equilíbrio de adsorção-dessorção foi estabelecido no tempo de 15 min. A Figura
2b mostra que o semicondutor isolado não age como adsorvente, pois após o tempo
de 15 min houve uma descoloração de apenas 10%. Desta forma, o
Ag3PO4/Sep apresentou uma boa atividade de adsorção
quando comparado com o semicondutor isolado. O processo de adsorção foi
melhorado com a presença da sepiolita, pois este apresenta uma superfície com
carga negativa que é compensada com cátions divalentes Mg2+, que
interage de forma eficaz com corantes catiônicos.
Para acompanhar o processo de FC, as amostras foram irradiadas com luz visível,
uma vez que a literatura mostra por cálculos teóricos que o
Ag3PO4 apresenta uma transição indireta com band
gap em torno de 2,7 eV, na região do visível.(BOTELHO et al, 2015) Após o
tempo de 5 min de irradiação, o Ag3PO4/Sep apresentou uma
descoloração total em torno de 93%, enquanto que o semicondutor isolado
apresentou uma descoloração total de 66%. Desta forma, a atividade de FC do
Ag3PO4 foi melhorada com a presença da sepiolita, uma vez
que o processo de descoloração ocorreu de forma rápida e efetiva. Além disso, a
interação fotocatalisador-adsorvente foi eficiente para a remoção do poluente
RhB, tornando-se uma técnica viável para a aplicação na remediação ambiental.
Figura 2. (a) Equilíbrio de adsorção-dessorção do
Ag3PO4/Sep com o corante RhB. (b) Espectro de absorção da
RhB na presença de Ag3PO4 e
Ag3PO4/Sep sob irradiação visível. (c) Influencia de
diferentes sequestradores de radicais na FC da RhB na presença de
Ag3PO4/Sep.
No intuito de entender o mecanismo fotocatalítico do
Ag3PO4/Sep no processo de FC da RhB, realizou-se o teste
com alguns agentes de sacrifício como sequestradores de radicais (Figura 2c).
Então, foi observado que o radical buraco tem grande participação no mecanismo,
pois na presença do agente de sacrifício EDTA, houve uma redução significativa
da atividade fotocatalítica. Assim, após a irradiação com luz visível tem-se a
formação de pares elétron-buraco no semicondutor (Eq. 1), e o radical h+
formado na banda de valência atua no processo de descoloração da RhB de forma
direta, Eq. 2.
Fóton (hν) + Ag3PO4/Sep ⟶ e- + h+
(1)
h+ + RhB ⟶ descoloração (2)
Contudo, o radical superóxido (O2-) também apresentou
influencia no processo FC, uma vez que reduziu a degradação em torno de 55%.
Desta forma, os elétrons que estão disponíveis na banda de condução participam
do processo de redução da molécula O2, onde tem-se a formação do
radical superóxido (O2-) que participa do processo FC e
atua na descoloração da RhB, Eq 3 e 4.
e- + O2 ⟶ O2-
(3)
O2- + RhB ⟶ descoloração (4)
Desta forma, o processo de fotodescoloração da RhB ocorreu por meio dos
radicais h+ e O2- formados após a irradiação
com luz visível, Eq. 5.
h+ + O2- + RhB ⟶ descoloração (5)
(a) Padrões de DRX do Ag3PO4, Sepiolita e
Ag3PO4/Sep. (b) Espectro Raman, (c) Espectro de
Infravermelho e (c) Análise térmica do Ag3PO4/Sep.
Equilíbrio de adsorção-dessorção da sepiolita.
Espectro de absorção da RhB com Ag3PO4 e Ag3PO4/Sep.
Influencia de diferentes sequestradores.
Conclusões
Neste estudo, o material conjugado Ag3PO4/Sep foi obtido com sucesso pelo método
de coprecipitação in situ, em condições brandas de 30 °C. A estrutura foi
confirmada pela técnica de DRX, em que foram observados apenas planos referentes a
fase do semicondutor Ag3PO4 e o pico mais intenso do argilomineral sepiolita. A
amostra também foi caracterizada por espectroscopias Raman e de infravermelho, em
que pode-se observar bandas características do semicondutor e do argilomineral. A
estabilidade do Ag3PO4/Sep foi investigada por análise termogravimétrica em meio
oxidante, em que foi observado que conforme tem-se um aumento da temperatura a
sepiolita tende a eliminar a água superficial, e após a água cristalina até sofrer
uma total destruição da sua estrutura. Porém, o semicondutor manteve-se estável
após o aumento da temperatura, uma vez que não foi observado perdas de massa
relacionada ao Ag3PO4. O teste de fotodegradação empregando o corante RhB como
poluente mostrou que o material conjugado Ag3PO4/Sep foi mais eficiente que o
semicondutor isolado. A melhor atividade está relacionada com o aumento da
adsorção pela presença do argilomineral sepiolita, que possui uma superfície
reativa que interage com o corante catiônico. E após a irradiação do material com
luz visível foi observado que os radicais h+ e O2- mostraram ter forte influência
no processo de fotodescoloração do corante RhB. Destarte, o material Ag3PO4/Sep é
uma alternativa viável para aplicação na remediação ambiental.
Agradecimentos
Apoio financeiro de agencias: PROCAD (Bolsista CAPES/BRASIL), CAPES – Código de
Financiamento 001, FAPEMA (POS-GRAD-02533/21), CNPq (401840/2021-2, 425730/2018-
2, 315109/2021-1).
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