SISTEMAS AUTO-ORGANIZADOS DE LÁTEX PARA SUBSTRATOS SERS FLEXÍVEIS

Autores

Sá, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Galembeck, A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO)

Resumo

Nanopartículas de látex vêm se destacando como alternativa para preparação de substratos auto-organizados mais estáveis. Assim, este trabalho teve como objetivo a preparação de substratos flexíveis auto-ordenados de nanopartículas de látex, empregando o uso de AgNPs e incorporação de moléculas luminescentes. O MEV indicou a formação de sistemas auto-montados e evidenciou a presença da adição de AgNPs no substrato e incorporação da Rodamina 6G. DLS e PZ apontaram uma boa monodispersividade e estabilidade a longo prazo das partículas, possibilitando o uso em sensores SERS.

Palavras chaves

LÁTEX; SISTEMAS AUTO-ORGANIZADOS; SERS

Introdução

Látex é uma dispersão coloidal de um polímero em meio aquoso no qual as partículas apresentam diâmetros na faixa de 10 a 1000 nm, podendo ser de origem natural e sintética. Partículas de látex obtidas por polimerização em emulsão possuem um enorme potencial na fabricação de materiais ópticos, como por exemplo, cristais fotônicos (STEVENSON, et al. 1987), podendo originar sistemas auto-ordenados, denominados macrocristais, formados pelo empacotamento regular de partículas (BRAGA, et al. 2003). O látex de poliestireno (PS) trata-se de uma partícula com superfície totalmente esférica e lisa, por outro lado, o látex do poli(estireno-co-2-hidróxi-etil- metacrilato) P(S-HEMA) apresenta uma superfície rugosa que contém protuberâncias, que provavelmente se deve à formação do poli (HEMA) com grande existência de domínios na superfície das esferas (WANG, 2020). A presença de diferenças na cadeia polimérica promove uma separação se fases das partículas em no mínimo dois tipos de domínios, ricos em PHEMA e PS, e diante disso, a textura da superfície das partículas é semelhante à morfologia de uma framboesa. Estes tipos de materiais têm se mostrado capazes de formar de modo espontâneo macrocristais auto-ordenados (WANG, 2020). Os sistemas auto-organizados são formados por meio da associação espontânea das partículas, originando estruturas supramoleculares. Onde as forças que promovem a organização hierárquica durante o processo de organização são primordialmente as interações intermoleculares, tais como: forças de Van der Walls e de Coulomb, ligações de hidrogênio e as componentes hidrofílica e hidrofóbica presentes naquele meio. Esses aspectos atuam na união dos nanocomponentes ou sua separação em locais específicos do sistema, aliado também as forças capilares e a tensão superficial que são consideradas como precursoras indispensáveis na formação de estruturas auto-montadas (WANG, et al. 2021). A Espectroscopia Raman amplificada por superfície (SERS) é uma técnica de análise espectral óptica altamente sensível, baseada na identificação dos componentes químicos de um material adsorvido em nanoestruturas metálicas, empregando espalhamento inelástico. De modo que as amostras ao serem adsorvidas em uma superfície metálica coloidal ou superfície rugosa, contendo hot spots, permite a geração de intensificação do espectro no fator de ordem de 102 – 104 em relação ao espectro Raman observado em mesmas condições de concentração do adsorbato e de potência da radiação incidente (FARCAU, et al. 2010). É considerada uma técnica espectroscópica altamente sensível, visto que fornece as impressões digitais, estruturais e vibracionais específicas das moléculas, conseguindo identificar concentrações muito baixas de analitos. Assim, o efeito SERS tem sido amplamente estudado por permitir um aumento de sinal Raman de até 1011 vezes (DERMICI, et al. 2021). Além disso, os substratos SERS mais comuns são formados por nanoestruturas contendo metais como: Au, Cu e Ag e são altamente aplicados em diversas áreas, como por exemplo: detecção de pesticidas (ZHANG, et al. 2013), análise de moléculas de fármacos (LIU, et al. 2014) e detecção de amostras de leite (XIAO, et al. 2019). Vale destacar ainda que o uso da prata (Ag) apresenta-se como melhor aplicação em substrato SERS-ativo altamente sensível, tendo em vista seu ótimo efeito de intensificação, devido à sua grande secção de choque de absorção, baixo preço e acessibilidade, gerando um ótimo custo benefício em proporcionar intensificação dos sinais Raman. E, foi empregada na preparação de um substrato SERS para detecção de resíduos de pesticidas em vegetais, com limite de detecção de até 1,26 ppb, garantindo uma aplicação promissora em inspeção rápida para segurança alimentar (ZHU, et al. 2020). Li e colaboradores (2022) prepararam um substrato usando o látex de PS para utilização em designer de plataformas SERS ultrassensíveis. No qual foi empregada uma técnica de auto-montagem camada por camada para a formação de um filme contendo nanopartículas de prata e ouro sobre nanopartículas de PS para se obter um substrato do tipo MFON. A eficiência do substrato foi testada em um Raman portátil utilizando amostra de suco de uva e o mesmo apresentou intensidade 25 vezes maior, além de excelente reprodutibilidade e faixa de detecção quantitativa muito mais ampla. Desse modo, o desenvolvimento de substratos auto-ordenados de nanopartículas de látex torna-se de grande relevância para uso e aplicações em sensores do tipo SERS, que podem contribuir significativamente para análises de uma única molécula e de baixa concentração do analito (XIÃO, et al. 2019). Assim, este trabalho consiste na síntese de nanopartículas de látex por polimerização em emulsão livre de surfactante, preparação de substratos flexíveis auto-organizados dessas nanopartículas, empregando o uso de nanopartículas de Ag (AgNPs) e incorporação de moléculas luminescentes para posterior aplicação em um dispositivo do tipo SERS.

Material e métodos

Preparação das nanopartículas de PS, P(S-HEMA), AgNPs e incorporação do corante Rodamina 6G As nanopartículas foram preparadas seguindo a metodologia descrita por Kamei e colaboradores (1986) pelo método de polimerização em emulsão livre de surfactante utilizando o persulfato de potássio (KPS) como iniciador. Para a síntese de PS, inicialmente foi pesado o estireno e a água e foram adicionados ao reator sob agitação mecânica. À medida que a temperatura do sistema atingiu 70 °C, adicionou-se KPS dissolvido em 5 mL de água. O tempo total de reação foi de 5h e o rendimento foi de 15,7%. Na síntese de P(S-HEMA) o mesmo procedimento foi empregado e obteve-se 82,6% de remdimento. O método de incorporação do corante (Rodamina 6G) foi realizada através da adição do corante à reação de polimerização em emulsão. Para o procedimento de síntese, anteriormente, o corante foi dissolvido em 3 mL de etanol para completa solubilização e adicionado ao reator juntamente com o(s) monômero(s) e a água. O mesmo procedimento foi realizado para ambas as nanopartículas. As AgNPs foram previamente preparadas pelo nosso grupo de pesquisa, de acordo com a metodologia descrita por Andrade e colaboradores (2022). Preparação dos filmes auto-organizados de PS e P(S-HEMA) A dispersão coloidal das nanopartículas foi introduzida na superfície da água por meio de uma micropipeta aplicada à lâmina de vidro colocada em uma extremidade do recipiente com água em um ângulo de aproximadamente 45° da superfície da água. Para facilitar a formação do filme foi adicionado uma solução de 0,1 mol/L de surfactante SDS anterior à adição das nanopartículas na superfície aquosa. Posteriormente, um substrato de vidro limpo foi imerso na subfase e elevado em um ângulo raso para transferir a camada coloidal para a superfície do vidro. O material foi seco em temperatura de 25 °C sob vácuo e levado para análise. Caracterização das nanopartículas poliméricas A morfologia das nanopartículas foi investigada por microscopia eletrônica de varredura. Para a análise utilizou-se um microscópio eletrônico da TESCAN modelo Mira 3, sob tensão de aceleração eletrônica de 25 KV. As imagens foram adquiridas no modo elétrons secundários (SEI) a partir de alíquotas das dispersões do látex adicionadas sobre um porta amostra de Al. O diâmetro hidrodinâmico médio das nanopartículas de látex foi determinado por meio do Espalhamento de Luz dinâmico (DLS), empregando o analisador de partículas da Brookhaven Instruments, modelo Nanobrook Omni. Foi utilizada para as medidas do látex uma diluição de 1:40 em água deionizada, usando um ângulo espalhamento de 90° para as análises e para medidas de PZ os parâmetros aplicados pelo software para o cálculo foram equivalentes aos da água a 25° (viscosidade = 0,89 cP, índice de refração = 1,331 e constante dielétrica = 78,54). Foi empregado o modelo Smoluchowski para ajuste da curva das medidas adquiridas pelo equipamento

Resultado e discussão

As Figuras (1A e 1F) mostram a imagem de MEV das partículas de látex de PS e P(S-HEMA) sintetizadas por polimerização em emulsão sem a presença de surfactante após 5 horas de síntese. No entanto, para a preparação do sistema auto-montado de látex foi adicionada uma solução de SDS 1% no meio, no intuito de alterar a tensão superficial da água, e, com isto, obter uma estrutura auto- organizada de grande área na superfície do sistema, pois na preparação dos filmes a quantidade de material aplicado na superfície encontra-se suficientemente baixa, de modo que as partículas estão longe entre si sobre a superfície da água e nesta condição as moléculas exercem pouca força umas sobre as outras (SANDRINO, et al. 2014). A partir do momento em que reduz-se a área superficial do meio há uma diminuição da distância intermolecular, e consequentemente da tensão superficial do líquido. Durante esse processo de compressão, as moléculas organizam-se originando um sistema auto-organizado. Posteriormente, quando o filme é formado sobre a superfície da água a camada é transferida da superfície da água para o substrato (YAN, et al. 2020). É possível observar de acordo com a Figura (1A) as partículas de PS com diâmetro médio de 759 nm ± 31,87 nm O histograma da distribuição de tamanho está na Figura 1C. (YASUDA, 2001; TANAKA, 2008; LUO, 2004). Na micrografia do látex de P(S-Hema) Figura (1F) observa-se partículas contendo protuberâncias em sua superfície, semelhante a um formato de partícula framboesa. Isso se deve provavelmente devido à presença do 2-hidroxietil- metacrilato adicionado a síntese para formar o copolímero (P(S-HEMA), gerando à formação de poli (HEMA) rico em domínios na superfície das esferas (SILVA, 2017). As partículas de (P(S-HEMA) têm diâmetro médio de 500 nm ± 18,95 nm, com larga faixa de distribuição de diâmetro, assim como foi evidenciado no histograma que mostra a distribuição do diâmetro médio das partículas (1H). Além disso, observa-se por meio do histograma que as partículas de PS (1C) têm uma distribuição de tamanho mais estreita, visto que essas apresentam uma morfologia mais esférica e regular em relação as partículas de P(S-HEMA) (GOODALL, et al. 1977). Mediante a micrografia por elétrons retroespalhados das partículas de látex dispostas na Figura (1D) e (1I) é possível observar que a adição de nanopartículas de prata sobre o substrato de PS e P(S-HEMA) foi obtida com êxito, visto que verifica-se a presença de partículas esféricas com diâmetro médio de 7,5 ± 3,4 e de brilho característico de AgNPS. Além disso, a existência dessas partículas no substrato aponta um substrato de látex promissor para preparação de substratos SERS ativo, no qual é imprescindível a presença de um metal para a amplificação do sinal e detecção do analito (YU, et al. 2013). Nanopartículas de PS também foram empregadas como substrato na preparação de filmes de prata (AgFON) para detecção dos espectros SERS da melanina em solução de leite em pó infantil de forma direta, sem qualquer tratamento prévio. O substrato preparado apresentou boa uniformidade e a distribuição do campo elétrico do filme (AgFON) foi simulada e revelou um grande aumento dos sinais Raman, que foram atribuídos aos pontos quentes de alta densidade do substrato (XIÃO, et al. 2019). As Figuras (1E) e (1J) mostram os resultados preliminares das micrografias dos látex ao ser incorporando o corante Rodamina 6G, buscando combinar as características do látex com as propriedades do corante, para posterior verificação do fenômeno de luminescência na formação de camadas auto-montadas e do efeito SERS nesse tipo de sistema. É possível observar que houve formação de uma monocamada de PS após a incorporação do corante (1E) garantindo que não houve alteração da morfologia das partículas de PS o que diverge significativamente da Figura (1J), onde a presença da Rodamina 6G altera a morfologia do P(S-HEMA) e não permite a formação de uma camada auto-organizada. Além disso, de acordo com as imagens nota-se visualmente a presença de propriedades luminescentes para ambos os látex, através da observação da coloração rosa nos látex de PS e P(S-HEMA) característico da Rodamina 6G, o que demonstra que o corante foi bem incorporado durante a polimerização em emulsão, constituindo de um forte indicativo da existência de algum tipo de interação entre o PS e P(S-Hema) e a Rodamina 6G. A literatura tem mostrado que complexos de lantanídeos e corantes incorporados à polímeros tem se tornado cada vez mais atrativo, permitindo ao material apresentar características luminescentes aliada a propriedades mecânicas dos polímeros, gerando potencial de aplicação nas áreas biológicas (SOUTHARD, et al. 2007) e tecnológicas (HUHTINEN, et al. 2005). Huanhuan e colaboradores (2018) desenvolveram um método de detecção do íon mercúrio (Hg2+) que é um poluente altamente perigoso, utilizando um sistema de detecção bimodal que alia o fenômeno de fluorescência aprimorada por metal (MEF) e o efeito SERS, mediante a incorporação de Rodamina em nanopartículas metálicas do tipo core-shell AuNS@Ag. O sensor bimodal mostrou excelente desempenho para detecção de (Hg2+) com limite de detecção relativamente baixo. Assim, foi evidenciado a eficiência do uso da Rodamina aliado a nanopartículas metálicas como a prata, na aplicação de um sensor bimodal. Neste trabalho um tipo de sistema semelhante foi aplicado, entretanto, tem-se a Rodamina incorporada à nanopartículas de látex que são utilizadas na preparação de um substrato contendo AgNPs na superfície, gerando um sistema bimodal de detecção, no intuito de melhorar a ampliação do sinal, visto que são poucos os relatos sobre detecção bimodal desse tipo de sistema como um sensor. Os valores para diâmetro médio das nanopartículas de PS e P(S-HEMA) obtidos por DLS e MEV encontram-se na Figura 2, além do Potencial Zeta dessas partículas. Constata-se que o diâmetro médio das partículas adquiridos por DLS estão superiores aos valores obtidos por MEV, esse fato ocorre pois no DLS é medido o raio hidrodinâmico da partícula, no qual, o cálculo realizado pela análise de DLS considera partículas esféricas e medida do raio hidrodinâmico destas partículas, e, por isso há uma pequena diferença entre tamanho do diâmetro médio das partículas medidas por DLS e aquelas adquiridas por imagem de microscopia, que avaliam o diâmetro seco das partículas. Assim, a razão entre os diâmetros hidrodinâmico e seco condiz com resultados reportados na literatura para nanopartículas de PS (ANNUNZIATA, et al. 2011). O índice de polidispersividade (PDI) foi de 0,55 para as nanopartículas de PS e 0,67 para nanopartículas de P(S-HEMA) com índice de refração de 1,6 utilizado. Os valores de PDI obtidos indicam uma boa polidispersividade para ambas as nanopartículas poliméricas. Os valores de potencial Zeta obtidos para as nanopartículas de PS e P(S-Hema) foram de -37,34 ± 2,85 mV e -53,50 ± 3,74 mV, respectivamente. Em concordância com valores encontrados na literatura e geralmente obtidos para esses tipos de látex (SHIRAHAMA, et al. 1984) (CARDOSO, et al. 1998). A carga negativa dessas partículas de látex é obtida, pois as partículas estando dispersas em água, vários dos íons do potássio (presente no iniciador KPS) são dissociados da partícula, dissolvendo-se na água, contribuindo para um excesso de cargas positivas sobre as negativa, conferindo para as partículas de PS e P(S-HEMA) uma carga global negativa (DELGADO, et al. 2013). O valor médio para o diâmetro das AgNPs encontra-se na Tabela 1 e o índice de polidespersividade (PDI) foi de 0,29 nm. Os valores de PDI obtidos indicaram uma polidispersividade moderada para o coloide e o PZ foi de 43,60 ± 1,27mV, este valor representa uma evidência de estabilidade coloidal.

látex de PS e P(S-HEMA)(A-F) auto-ordenados, substratos dos látex(B-G), histograma(C-H), látex contendo AgNPs(D-I), incorporação da rodamina 6G (E-J)


A Tabela 1 representa os valores do diâmetro médio das nanopartículas de PS e P(S-HEMA) após a polimerização em emulsão livre de surfactante e AgNPs

Conclusões

Assim, substratos de monocamadas de PS e P(S-HEMA) foram obtidos com êxito sendo evidenciado pelas imagens de MEV que mostraram um sistema auto-organizado com uma boa disposição das partículas no substrato e poucas vacâncias. A síntese das nanopartículas por polimerização em emulsão livre de surfactante promoveu partículas de PS com um diâmetro médio de 759 nm ± 31,87 nm e morfologia esférica e partículas de P(S-HEMA) de morfologia semelhante a um formato de partícula framboesa e diâmetro médio de 500 nm ± 18,95 nm, com larga faixa de distribuição de tamanho. Além disso, foi possível observar a presença das nanopartículas de Ag na superfície do substrato, destacada através das micrografias e a incorporação da Rodamina 6G. A análise obtida por DLS aponta uma boa monodispersividade para ambas as partículas poliméricas, contribuindo para um sistema mais homogêneo dessas partículas e o PZ obtido indica uma boa uma estabilidade coloidal a longo prazo. Deste modo, estes resultados demonstram que foram obtidos substratos auto- montados de nanopartículas poliméricas para uso e aplicações em sensores do tipo SERS, que podem contribuir significativamente para análises de uma única molécula e de baixa concentração do analito. Ainda faz-se necessário análises sobre a influência da incorporação da Rodamina 6G no sistema auto-montado do substrato de nanopartículas de PS e P(S-HEMA) contendo AgNPs, o que consiste nos próximos objetivos deste trabalho, tendo em vista que já obteve-se um sistema auto-montado que pode ser aplicado para estudo do efeito SERS.

Agradecimentos

Aos autores agradecem ao CNPq pela bolsa concedida e ao Programa de pós-Graduação em Ciência de Materiais da Universidade Federal de Pernambuco

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