Nanocompósito luminescente CDots/EuBDC incorporado em uma membrana de cianoacrilato voltado para aplicação de sensor raciométrico de Cr(VI)

Autores

Monteiro da Silva, K.R. (UFAL) ; dos Santosa, T.V. (UFAL) ; da Silva Moura, O.F. (IFAL) ; Duarte de Freitas, J. (IFAL) ; da Silva Viana, R. (UFAL) ; Barbosa, C.D.A.E.S. (UFAL)

Resumo

Os materiais luminescentes vêm ganhando grande destaque devidos as suas características promissoras em diversas áreas de aplicação, a exemplos dos sensores de íons, em especial os potencialmente tóxicos. O Cromo, é um dos metais mais amplamente utilizado na indústria, na sua forma de Cr(VI) pode apresentar toxicidade ao meio ambiente e aos seres vivos. Nesta perspectiva, o presente trabalho sintetizou e caracterizou um nanocompósito de dupla emissão baseado em carbon dots e o polímero de coordenação, EuBDC, e incorporou em uma membrana de cianoacrilato (M_CDots/EuBDC) para atuar como sensor luminescente na detecção de Cr(VI).

Palavras chaves

Membrana de Emissão dual; Európio (III) e CDots; sensor de Cromo (VI)

Introdução

A investigação científica relacionadas aos problemas ambientais provocados pelo acúmulo de metais pesados, em especial o do cromo, é de extrema importância para saúde pública, uma vez que, podem trazer sérios danos à biota e ao bem-estar da sociedade devido a sua toxicidade e capacidade acumulativa (JAMES et al, 2017; Strungaru et al 2018). O cromo está entre os metais que desempenham um papel importante em atividades econômicas, e por isso tem sido amplamente utilizado nas indústrias de processos antropogênicos, tais como processamento mineral, pigmentos, curtimento de couro, e galvanoplastia (HAN, 2014). Em contrapartida, na sua espécie hexavalente [Cr(VI)] apresenta alto risco a saúde pública e a biota, dentre as suas consequências estão impactos no DNA e expressões gênicas (BU et al 2016). Desta forma, quando descartado indevidamente podem traze altos risco a saúde humana, e os principais meios de contaminação do Cr(VI) pode ser da por via oral, através de alimentos e água portável. Em virtude disto, o Ministério da Saúde estabelece que o nível máximo de cromo total não deve ultrapassar o limite de 0,05 mg/L em alimentos e água potável (MINISTÉRIO DA SAÚDE, 2011). A maioria dos métodos e monitoramento desses materiais necessitam de técnicas que demandam tempo, tratamento das amostras, e em muitos casos equipamento com medidas onerosas e/ou elevado custo, assim, a busca por técnicas de análises mais simples, de baixo custo e de resposta rápida, faz-se necessário (Wang et al, 2018). Nesse sentido, ao longo dos anos observou-se um crescente avanço nas pesquisas sobre desenvolvimento de sensores fluorescentes de íons, os quais possam apresentar características de sustentabilidade, como baixo custo, sínteses simples e a possibilidade de análises em tempo real (Yan et al, 2015). Nesta perspectiva, os materiais luminescentes vem se destacando por melhor se adequando às demandas supracitadas, além disso, esse tipo de material apresenta características promissoras em diversas áreas de aplicação, o que potencializar os seus estudos, principalmente, neste caso, na área de sensores de íons potencialmente tóxico (Wang et al, 2018; Fu et al 2018; Qin 2018). Dentre os diversos materiais capazes de exibirem propriedades luminescentes, os Carbon Dots (CDots) e os Lanthanide Metal-Organic Frameworks (Ln-MOFs) que têm sido amplamente estudados neste campo. Os CDots são nanopartículas de carbono de formato quase esférico e tamanhos que podem variar entre 1 a 10 nm (LI et al, 2012). Esse nanomaterial é constituído por um núcleo de estrutura grafítica e a sua superfície funcionalizada por grupos polares, tais como hidroxilas, ácidos carboxílicos e grupos alquilas, tais características conferem aos CDots a capacidade de emitir luz em todo espectro eletromagnético do visível (LI et al, 2019). Além disso, estes apresentam alta solubilidade em água, baixa toxicidade, boa fotoestabilidade e baixo custo de obtenção por meio de processos de síntese brando (DONG et al, 2012). As Ln-MOFs, que são estruturas cristalinas que podem se estender em até 3-D, constituídas de ligantes orgânicos e íons metálicos, e neste caso lantanídeos, também têm se destacado por apresentam características ópticas únicas, como emissão acentuada em uma larga faixa do espectro eletromagnético, grandes deslocamentos Stokes, alta estabilidade química e tempo de vida longo devido principalmente às propriedades fotoluminescentes dos seus centros emissores, os íons Lantanídeos(III) (Binnemans 2015; Gao et al, 2017). Além disso, em alguns casos apresentam elevada área superficial, poros em potencial com capacidade de encapsulamento de pequenas moléculas (Jiao et al, 2018; Cheong et al 2018). Um exemplo destes materiais é a LnMOF EuBDC, obtida pela combinação entre íons Eu(III) e o ligante ácido teraftálico o qual apresenta diversas potencialidades devida a sua luminescência na região do vermelho. Dentro do que foi apresentado, a união sinérgica de dois ou mais materiais abre caminho para a construção de sensores luminescente com propriedade elevadas, a exemplo de sistemas que apresentam duas bandas de emissão, as quais podem atuarem como sensores raciométricos (Wang et al, 2018; Fu et al, 2018; Qin et al, 2018). Tais tipos de sensores, quando comparados aqueles que exibem apenas um canal único de emissão, podem apresentam melhorias ao sistema, como elevada seletividade e sensibilidade, além de uma maior confiabilidade do método de análises. Este último, estar relacionado ao fato de que, por apresentarem dupla emissão, podem ter uma das bandas atuando como sinal de resposta enquanto a outra atuar como sinal de referência, criando uma razão entre as bandas (Lee et al, 2014). Nesta perspectiva, o presente trabalho visa sintetizar e caracterizar um nanocompósito de dupla emissão baseado em CDost e LnMOF e incorporado em uma membrana de cianoacrilato (M_CDots/EuBDC) para que possa atuar como sensor luminescente raciométrico de Cr(VI)

Material e métodos

2.1 - Reagentes e soluções: Os reagentes utilizados para a obtenção do CDots/EuBDC, bem como seus respectivos precursores foram óxido de európio(III), ácido bezeno-1,4-dicarboxilico e ácido nítrico, todos da Sigma-Aldrich e com pureza acima de 98%, à exceção do ácido nítrico de 65%. O sal de dicromato de potássio (K₂Cr₂O₄) foi utilizado para preparar uma solução estoque à 10mM de Cr(VI). Além disso, todas as soluções foram preparadas com água ultrapura (18,2 MΩ/cm).2.2 - Síntese de carbon dots: : Utilizou-se 0,5g de quitosana, e 50mL de ácido acético a uma concentração de 10% previamente preparado para obtenção do gel da quitosana. Em seguida, transferiu-se 12mL do gel de quitosana para um reator de teflon, revestido de aço inox, o qual foi levado a mufla, onde permaneceu por 6 horas, a uma temperatura de 180ºC. Após o resfriamento da amostra, os CDots formados foram submetidos a procedimentos de centrifugação a 15.000 rpm durante 10 minutos e filtragem em membranas de 0,22μm. 2.3 - Sínteses do nanocompósito CDots/EuBDC: O CDots/EuBDC foi obtido por meio da preparação de soluções individuais de 30 mL de uma solução de Eu(NO₃) ₃.6H₂O (0,5 mmol), 0,5 mL da suspensão do CDots (5,7 mg.mL-1), 19,5 mL de solução de PVP (5 mmol) e 20 mL de solução Na₂BDC (0,5 mmol). Em seguida, em um béquer misturou-se a solução de Eu(NO₃)₃.6H₂O com a suspensão de CDots sob agitação, seguida da adição da solução de PVP. Logo após adicionou-se lentamente a solução Na2BDC onde observou-se a formação de um precipitado esbranquiçado. Posteriormente, o material obtido foi levado a ultrassom por 5 min. A suspensão separado por centrifugação a 8.000 rpm por 10 min, e lavado 3 vezes em etanol P.A. 2.4 - Incorporação do CDots/EuBDC em uma membrana de cianoacrilato: A incorporação do nanocompósito na membrana de cianoacrilato (M_ CDots/EuBDC) foi baseada no trabalho de Li e colaboradores (LI et al., 2019a). Preparando uma solução de cianoacrilato a 90 mgmL-1 (1,8 g em 20 mL de acetona com pureza de 99,7%). Em seguida, foram acrescentados 3 mg de CDots/EuBDC e levado à irradiação ultrassônica por 3 min. O material obtido foi colocado, cuidadosamente, em uma superfície laminar e seco ao abrigo da luz e controle de temperatura. 2.5 – Caracterização dos materiais sintetizados: As espectroscopias de luminescência dos materiais obtidos foram realizadas em um Espectrofluorímetro Fluorolog 3-22 HORIBA com comprimento de onda de excitação variando de 370 nm, com abertura de fenda de saída de 3nm e entrada de 3nm usando um incremento de 2 nm. As imagens de microscopia foram adquiridas em um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) de alta resolução por emissão de campo da TESCAN modelo Mira3 FEGSEM, com tensão de aceleração de 10 kV.

Resultado e discussão

O nanocompósito CDots/EuBDC usado para incorporar na membrana de cianoacrilato, foi baseado em trabalhos anteriores desenvolvido por da Silva e colaboradores (da Silva et al, 2022). A análise de DRX em pó do CDots/EuBDC (Figura 1.A), apresentou um perfil cristalográfico semelhante ao da literatura reportada por Reineke e colaboradore, (1999), evidenciando que a incorporação do CDots ao EuBDC para a formação do nanocompósito não alterou a pureza de fase desse cristal. Assim, o composto sintetizado estar disposto em um sistema tricíclico, organizando-se em um ambiente de coordenação de simetria pseudo C4, onde os íons de Eu(III) estão coordenados a oito átomos de oxigênio, os quais dois são proveniente de moléculas de água coordenadas e seis dos ligantes BDC monodentados (Reineke et al. 1999). A estudar o espectro de emissão do material sintetizado na faixa do visível ao infravermelho próximo, foi observado uma banda largar centrada em 430 nm, referente a emissão do CDots, bem como as emissões características do Eu(III), evidencia a formação do material com dupla emissão (Figura 1.B). Uma vez demostrado a eficiência preliminar do CDots/EuBDC na detecção de Cr(VI), buscou-se melhoraria do sistema, objetivando sanar algumas interferências apresentada ao logo da medidas, como as flutuações de sinais tendo em vista a difícil dispersão do material em meio aquoso. Além do mais, sistemas sólidos podem apresentar vantagem em comparação ao sistema anterior, a exemplo da portabilidade com detecção em campo de coleta, simples manuseio na detecção por meio de uma membrana. Nesta perspectiva, o nanocompósito foi incorporado em uma membrana de cianoacrilato (M_CDots/EuBDC), a qual apresentou emissão no vermelho quando exposto à luz UV (365 nm), o qual teve sua luminescência suprimida na presença de solução com 5 mgL^-1 de Cr(VI) (Figura 1.C).O espectro de emissão do M_ CDots/EuBDC (λex = 370 nm) foi comparado com o do nanocompósito CDots/EuBDC (Figura 1.D), as análises mostraram que ambos os materiais exibiram perfil espectral semelhantes, ou seja, tanto o componente de emissão do CDots quanto às linhas de emissão características do íon Eu(III (⁵D₀→⁷F[ sub]j, onde, J = 0, 1, 2, 3 e 4), não sofreram alterações significativas. Desta forma, a incorporação do CDots/EuBDC em uma membrana de cianoacrilato se apresenta como uma boa estratégia para detecção de Cr(VI).Com os estudos preliminares já definidos, e com a otimização dos parâmetros de síntese (concentração, irradiação ultrassom, tempo de cura da membrana) para construção do M_CDots/EuBDC, uma membrana de largura e comprimento definidos, 2,5 e 7,5 cm, respectivamente, foi sintetizada com sucesso (Figura 1.E). A mesma apresentou-se translucida e com uma flexibilidade considerável que permitiu que a cortasse em tamanhos menores. As imagens de MEV (Figura 1.F) do composto CDots/EuBDC e revelaram uma morfologia lamelar, já as imagens de MEV do M_CDots/EuBDC (Figura 1.G) apresentou uma superfície lisa com o nanocompósito distribuído de forma homogenia sem aglomerados. A sua estabilidade do espectro de emissão do M_CDots/EuBDC foi avaliada em diferente pH (5-9), com λex = 340 nm (Figura 2.A). Os resultados não mostraram mudanças significativas em nenhuma das componentes de emissão quando comparados nos pH analisados, o que indicando estabilidade química nessas faixas de pH. O grupo de Li e colaboradores (2019) já haviam relatado utilização da membrana de cianoacrilato na incorporar de MOF luminescente para detectar antibióticos nitroimidazol em solução aquosa. Dentre as vantagens apresentadas por eles, estão estabilidade química, estabilidade da intensidade de emissão na faixa de pH de 2-13, possibilidade de análise qualitativa em campo, detecção por efeito de filtro interno (padrão de comutação ON-OFF-ON) e fácil reutilização do material (LI et al., 2019b). Vale destacar que algumas dessas características também foram observadas para o M_CDots/EuBDC, a exemplo de sua estabilidade em ampla faixa de pH e possibilidade de reutilização. Com os parâmetros de medidas otimizados, o espectro de emissão do M_CDots/EuBDC foi estudo em uma soluções tampão (Britton-Robinson) de pH 9, variando a concentração de Cr(VI) na faixa de 0,01 a 0,15 mgL^-1 (Figura 2.B). Os resultados apontaram que o M_ CDots/EuBDC apresentou uma emissão sensível a Cr(VI), com uma diminuição gradual do sinal do CDots com o aumento da concentração do analito. Os resultados também mostram um comportamento raciométrico do sensor, com um sinal de resposta associado a componente de emissão do CDots e um sinal de referência associado emissão do Európio. O método proposto apresentou uma faixa linear entre 0,03 a 0,15 mgL^-1 ajustado pela expressão [(ICdots/IEu)0/(ICdots/IEu)] = 1,627 (± 0,074) Cr(VI) + 1,133 (± 0,007), e coeficiente de correlação linear com R² = 0.9916 (Figura 2.C), sugerindo o M_CDots/EuBDC como um promissor candidato para detecção de Cr(VI) de forma simples prática e rápida em sistemas aquoso de pH=9. Na Figura 2.D, é apresentado o espectro de absorção para Cr(VI) com bandas centradas em 258, 350 e 440 nm, e os espectros de excitação do CDots/EuBDC com λem = 615 nm e 440 nm e bandas centradas em 321 nm e em 360 nm, respectivamente. Também é apresentado o espectro de emissão do CDost/EuBDC com λex = 340 com uma banda centrada em 420 nm referente à composição espectral do CDots. De acordo com os dados obtidos, nota-se algumas sobreposições espectrais entre a região de 320 a 500 nm. A primeira estar relacionada ao espectros de absorção e excitação com λem = 440 nm do Cr(VI) e do CDots/EuBDC, respectivamente, entre a faixar de 320 a 400 nm. Observa-se que parte da radiação destinada a excitação do CDots/EuBDC, estaria sendo absorvida pelo Cr(VI), e tendo como consequência a diminuição da intensidade emissão emissão pelo efeito de filtro interno (WANG et al, 2019b). A segunda na faixa entre 400 a 500 nm, estar relacionado a emissão do CDtos/EuBDC com λex = 340 nm e a terceira banda de absorção do Cr(VI). E embora não se possar afirmar que parte da luz imitida pelo CDots/EuBDC esteja sendo absorvida pelo Cr(VI), isso porque em pH>8 essa banda de absorção centrada nessa região é praticamente extinta, conforme foi observado no trabalho de Costa e colaboradores (2010) (COSTA et al, 2010). Ainda assim, acredita-se que esse efeito de sobreposição esteja dando uma certa contribuição para o sensor raciométrico. É importante destacar que mecanismos similares a este já foram propostos em outros trabalhos, a exemplo do reportado por Wang e colaboradores (2019), os quais sintetizaram um sensor raciométrica luminescente baseado em CDots e íon Eu(III) para detecção de Cr(VI) e reportaram o efeito de filtro interno como mecanismo predominante no seu sistema (WANG et al., 2019a). Vaz e colaboradores (2017) sintetizaram CDots altamente luminescentes para detecção de Cr(VI) em amostras de água e solo, e reportaram como um dos mecanismos possíveis o efeito de filtro interno e quenching estatístico (VAZ et al., 2017). Esses trabalhos reforçam a ideia que um dos mecanismos predominantes para o sistema apresentado neste trabalho seja o efeito de filtro interno, e embora admita- se que outros possíveis mecanismos possam estar ocorrendo, não foram investigados até o presente momento para este sistema.

A) DRX B) Espectros de λex e λem C) M_CDots/EuBDC sob luz UV D) Emissão dos compostos E) M_CDots/EuBDC; MEV do F) CDots/EuBDC e G) M_CDots/EuBDC.


Espectros da M_ CDots/EuBDC A) em diferentes pH, e B e C) diferentes concentrações de Cr(VI), D) Espectros de abs do Cr(VI), λex e λem do CDots/EuBDC.

Conclusões

Em suma, o nanocompósito CDots/EuBDC foi incorporado com sucesso a uma membrana de cianoacrilato utilizando uma rota de síntese simples, rápida, de baixo custo e mais amiga do meio ambiente, apresentando-se como um promissor sensor luminescente para detecção de Cr(VI). Além disso, esse é um dos poucos trabalhos que usa um sistema raciométrico para detecção de Cr(VI) utilizando rotas de síntese mais brandas. A incorporação do nanocompósito à membrana de cianoacrilato também se apresenta como uma ótima estratégia para a detecção de Cr(VI) em água doce de forma prática, rápida e eficiente.

Agradecimentos

GON/UFAL, GCAR/UFAL, LumiAm/UFAL, CAPES, CNPQ e FAPEAL

Referências

Binnemans, K. Review Interpretation of europium(III) spectra. Coordination chemistry Coordination 295 (2015) 1–45.
BU, L., PENG, J. PENG, H. LIU, S. XIAO, H. LIU, D, HE. Fluorescent carbon dots for the sensitive detection of Cr(VI) in aqueous media and their application in test papers. RSC Advances, 2016, 6(98), 95469–95475.
COSTA, L. D. S. et al. Avaliação Espectrofotométrica Das Formas Cr+3, Cro4 -2 E Cr2O7 -2. Eclética Química Journal, v. 35, n. 3, p. 157, 2010.
Cheong, V.F Moh, P.Y Recent advancement in metal–organic framework: synthesis, activation, functionalisation, and bulk production. Materials Science and Technology (2018) 1025-1045.
Da Silva, K. R. M. Calado, C. M. S. Santos, T. V. dos. Sales, T. O. Viana, R. S. Silva, U. R. Ferreira, R. A. S. Carlos, L. D. Barbosa, C. D. A. S. Plater-loke CDots/EuBDC nanocomposite for ratiometric luminescente thermometry. J. Mater. Chem. C, 2022,10, 11614-11624.
DONG, R. WANG, G. LI, C. CHEN, Y. CHI AND G. CHEN, Polyamine-Functionalized Carbon Quantum Dots as Fluorescent Probes for Selective and Sensitive Detection of Copper Ions. Anal. Chem., 2012, 84, 6220-6224.
Fu, X. Lv, R. Su, J. Li, H. Yang, B. Gu, W. Liu, X. A dual-emission nano-rod MOF equipped with carbon dots for visual detection of doxycycline and sensitive sensing of MnO4-. Cite this: RSC Adv., 2018, 8, 4766-4772.
Gao, J. Li, Q. Wang, C. Tan, H Copper (II)-mediated fluorescence of lanthanide coordination polymers doped with carbon dots for ratiometric detection of hydrogen sulfide, Sensors and Actuators B 253 (2017) 27-33.
HAN, J., BU, X., ZHOU, D., ZHANG, H., & YANG, Discriminating Cr(III) and Cr(VI) using aqueous CdTe quantum dots with various surface ligands. RSC Advance., 2014, 4(62), 32946.
James, T.F. Lei, W. Zhuo, Z. Xianglin, S. The 9th Conferencce on Metal Toxicity and Carcionenesis: The conference overview. Toxicology and applied Pharmacology, 331 (2017), pp. 1-5.
Jiao, L. Seow, J.Y.R Skinner, W.S Wang, Z Jiang, H, Metal-organic frameworks: Structures and functiolnal applications. Materials Today, (2018).
Lee, M. H. Kim, J. S. Sessler, J. L. Small molecule-based ratiometric fluorescence probes for cations, anions, and biomolecules, This jounal is Royal Society of Chemisty (2014).
LI, H.; KANG, Z.; LIU, Y.; LEE, S.-T. Carbon nanodots: synthesis, properties and applications. Journal of Materials Chemistry 2012, 22, 24230. Carbon dots: synthesis, formation mechanism, fluorescence origin and sensing applications. Green Chemistry 2019, 21(3), 449–471.
LI, C. et al. A luminescent Ln-MOF thin film for highly selective detection of nitroimidazoles in aqueous solutions based on inner filter effect. Journal of Luminescence, v. 205, n. July 2018, p. 23–29, 2019b.
LV, R. WANG, J.Y. ZHANG, Y.P. YANG, H. LI, L.Y. LIAO, S.Y. GU, W. X. An amino-decorated dual-functional metal– organic framework for highly selective sensing of Cr(III) and Cr(VI) ions and detection of nitroaromatic explosives J. Mater. Chem. A, 4 (2016), pp. 15494-15500.
MINISTÉRIO DA SAÚDE., Secretaria de Vigilânica, Brasília: Editora do Ministério da Saúde, 2011.
Qin, S.J Yan, B Dual-emissive ratiometric fluorescent probe based on Eu3+/C-dots@MOF hybrids for the biomarker diaminotoluene sensing. Sensors & Actuators: B. Chemical 272 (2018) 510–517.
Qin, S.J Yan, B Dual-emissive ratiometric fluorescent probe based on Eu3+/C-dots@MOF hybrids for the biomarker diaminotoluene sensing. Sensors & Actuators: B. Chemical 272 (2018) 510–517.
REINEKE, T. M. et al. From condensed lanthanide coordination solids to microporous frameworks having accessible metal sites. Journal of the American Chemical Society, v. 121, n. 8, p. 1651–1657, 1999.
Strungaru, S.A Nicoara, M. Teodosiu, C. Baltag, E. Ciobanu, C. Plavan, G. Patterns of toxic metals bioaccumulation in a cross-border freshwater reservoir. Chemosphere 207 (2018), pp. 192-202.
Yan, Y. Sun, J. Zhang, K. Zhu, H. Yu, H. Sun, M. Huang, D. Wang, S. Visualizing Gaseous Nitrogen Dioxide by Ratiometric Fluorescence of Carbon Nanodots-Quantum Dots Hybrid. Analytical Chemistry 87 (2015), pp. 2087-2093.
VAZ, R. et al. High luminescent carbon dots as an eco-friendly fluorescence sensor for Cr(VI) determination in water and soil samples. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 346, p. 502–511, 2017.
Wang, M. Guo, L. Cao, D. Metal-Organic frameworks as luminescence turn-on sensor for selective detection of metal ions: Absorbance caused enhancement mechanism. Sensors and Actuators B: Chemical 256 (2018), pp. 839-845.
Wang, Y. He, J Zheng, M Qin, M. WW, Dual-emission of Eu based metal-organic frameworks hybrids with carbon dots for ratiometric fluorescent detection of Cr(VI), Talanta (2018).
Wang, Y. He, J. Zheng, M. Qin, M. WW, Dual-emission of Eu based metal-organic frameworks hybrids with carbon dots for ratiometric fluorescent detection of Cr(VI), Talanta (2018).
WANG, Y. et al. Dual-emission of Eu based metal-organic frameworks hybrids with carbon dots for ratiometric fluorescent detection of Cr(VI). Talanta, v. 191, n. March 2018, p. 519–525, 2019ª.