OBTENÇÃO DE NANOPLATAFORMAS HÍBRIDAS A BASE DE HIDROXIDO DUPLO LAMELAR E PONTOS QUÂNTICOS DE CARBONO

Autores

Correa, F.G. (UFMA) ; Araujo, R.J.P. (UFMA) ; Cutrim, E.S.M. (UFMA) ; Teixeira, M.M. (UFMA) ; Campos, V.N.S. (UFMA) ; Alcântara, A.C.S. (UFMA)

Resumo

O progresso da nanotecnologia fundamenta-se na produção de materiais e no aperfeiçoamento de propriedades físico-químicas em escala manométrica, apresentando a possibilidade de favorecer diversos tipos de aplicações, como em processos adsortivos, liberação controlada de fármacos, fotocatálise, dentre outros. Neste contexto, o presente trabalho consiste na elaboração de um nanocompósito a partir de hidróxidos duplo lamelares (HDL) Zn-Al e Pontos Quânticos de Carbono (CQD). Utilizando o método de co-precipitação, obteve-se êxito na síntese da nanoplataforma híbrida HDL-CQD. O material foi caracterizado através de análises estruturais por FTIR e DRX e seu comportamento térmico foi investigado através da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).

Palavras chaves

Pontos de carbono; Hidroxido duplo lamelar; Nanocompósito

Introdução

A nanotecnologia pode desenvolver materiais nanométricos com propriedades físicas e químicas únicas. Essas novas propriedades surgem para desenvolver produtos com diferentes tipos de aplicações tecnológicas, sendo que uma área crescente para a aplicação de novas nanoestruturas é o campo farmacêutico por meio da formação de nanoplataformas promissoras como sistemas carreadores de fármacos. Assim, os materiais atuam de forma sinérgica com o componente ativo, contribuindo para o aumento da eficiência terapêutica associada ao fármaco de interesse, além de reduzir os efeitos colaterais gerados ao paciente.Um material que apresenta vantagens para a produção de nanoplataformas são os hidróxidos duplo lamelares (HDLs) que correspondem a uma classe de materiais inorgânicos com camada 2D aniônica. Eles são estruturalmente parecidos com o mineral hidrotalcita, dessa forma possuem a fórmula genérica: [M2+1-x + M3+x (OH)2]x+ (An-)x/n.mH2O, sendo An- representando o intercalante aniônico. A participação de ânions entre as lamelas proporciona a eletroneutralidade. Ademais, juntamente com moléculas de água, o grupo aniônico provoca o empilhamento de camadas de HDL com um campo irregularmente ordenado. Comparando com a estrutura da brucita [Mg(OH)2], ambas contém ligações de hidrogênio para conectar suas lamelas, porém o HDL ainda possui também favoravelmente a força eletrostática. (Benício et al., 2015). O HDL tem a capacidade de atuar como matriz hospedeira para substâncias pelo método de troca iônica. As vantagens desse sólido inorgânico estão na biocompatibilidade, biodegrabilidade e versatilidade na composição, permitindo a intercalação com diversos tipos de moléculas aniônicas (Zhigang Jia, 2021) (Rebitski et al. 2019). Além disso, possibilita a síntese em laboratório de maneira fácil, econômica, de baixo impacto ambiental e ainda com alta pureza. (Swain et al., 2017).Por outro lado, tem-se os pontos quânticos de carbono (CQD - sigla em inglês Carbon Quantum Dots) que representam uma classe de materiais de carbono em escala nanometrica. A presença de vários grupos funcionais possuindo o oxigênio em sua composição, como a carboxila, ocasiona a grande solubilidade em água e biocompatibilidade. Dentre suas singulares propriedades físico-químicas, a fluorescência tem atraído bastante atenção para aplicações distintas, como fotocatálise (Shafique et al., 2022) e bioimagem (Zhang et al., 2019). Seus benefícios na utilização consistem no baixo custo, método de síntese diversificado e simples, dispõem de inúmeras modificações químicas e passivação da superfície, aliado ao fato de ser ecologicamente correto. (Alizadeh and Hasanzadeh, 2018). Nesse contexto o presente trabalho tem como objetivo a síntese de uma plataforma hibrida a base de HDL-CQD.

Material e métodos

A síntese dos Pontos Quanticos de Carbono (CQD) foi efetuada de acordo com a metodologia descrita por Qu et al., (2016), que tem como base o tratamento solvotérmico do ácido cítrico e da ureia. Primeiramente 1g de ácido cítrico e 2g de ureia foram solubilizados em 10 mL de dimetilformamida, em seguida, a solução foi submetida em banho ultrassônico. A solução foi transferida para uma autoclave de aço inoxidável revestido de teflon com capacidade de 15 mL e aquecida a 160°C durante 6h. Após o tempo de reação, a autoclave foi retirada da estufa, onde resfriou espontaneamente até alcançar a temperatura ambiente, e ao seu conteúdo foi adicionado 20mL de uma solução de hidróxido de sódio 50 g.L-1. A mistura foi agitada durante 1 min e depois centrifugada a 15000 RPM por 30 min. O sobrenadante foi descartado e o sólido resultante foi lavado com água destilada e centrifugado duas vezes nas condições citadas anteriormente, a fim de remover possíveis sais e álcali residual. Por fim, o sólido resultante das lavagens foi disperso em um pequeno volume de água destilada, congelado e liofilizado por um período de 72h a 35°C. O material resultante da liofilização foi mantido em dessecador até posterior utilização.Para a preparação do HDL (branco), pesaram-se 1,20 g de MgCl2.6H2O e 2,00 g de AlCl3.9H2O, que foram dissolvidos em 100 mL. A mistura de sais foi adicionada a um funil de decantação, encaixado em um balão de fundo redondo com três bocas, contendo 100 mL água deionizada. A mistura de sais foi gotejada lentamente no balão de fundo ao juntamente com hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol/L, de forma a manter o pH 9,5-10. Todo o sistema foi purgado com gás nitrogênio para evitar uma possível interferência de ânions carbonato. O sistema resultante é submetido ao agitador magnético e mantido por até 24 horas. Após este tempo, o material sólido centrifugado, lavado abundantemente com água destilada e seco em estufa a 60 ºC por uma noite. Para a obteção do material HDL-CQD, o procedimento supracitado foi repetido, onde a mistura de sais e NaOH foi gotejada lentamente sob uma solução de CQDs no balão de fundo redondo, em pH 9,5-10. O material obtido foi centrifugado, lavado e liofilizado. Foram realizadas as caracterizações por meio das técnicas de Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise térmica (DSC) e Difratometria de raios X (DRX).

Resultado e discussão

Para os CQDs sintetizados, analisados por FTIR, foram observadas bandas características referentes aos estiramentos do grupo O-H, indicando que há inúmeras hidroxilas na superfície do material, estiramento da ligação C=C presentes em anéis aromáticos, e de grupos amino. Para analisar alguma possível interação entre o CQD e HDL realizou-se medidas de FTIR, os quais são mostrados na Figura 1a. Nota-se que os espectros relacionados à nanoestrutura híbrida (HDL-CQD) revelam-se semelhantes ao HDL puro. No entanto, ainda que não é possível observar com clareza a presença de grupos relacionados ao CQD, é evidenciado que a banda correspondente ao estiramento de grupos O-H no HDL inicial, é deslocado para menores valores de número de onda no material HDL-CQD indicando este grupo pode estar envolvido em ligações com o CQD. Por fim, a coincidente banda presente no HDL de partida e no material HDL-CQD em 1360 cm-1, refere-se à presença do ânion CO32-, um contaminante comum de HDL. Por meio da leitura espectrofotométrica na região do UV-Vis da água de lavagem proveniente do processo de síntese do HDL-CQD, foi possível estimar a porcentagem de CQD adsorvido durante a síntese. Para isso, foi utilizado o comprimento de onda de 531 nm, correspondente ao CQD, no qual pode-se inferir que 98,6% do CQD empregado na síntese foi incorporado ao HDL. Por meio do difratograma (Figura 1b), pode-se observar grande parte das reflexões características do HDL permanecem nos seguintes planos: (003), (006), (012), (015), (018) (110), em harmonia com a ficha do banco de dados JCPDS 35-395. Por outro lado, o DRX do material CQD apresenta dois planos de reflexão em torno de 27,0° e 42,4° correspondentes aos planos (002) e (100) da estrutura grafítica, respectivamente (Cutrim et al., 2021). Já para o material HDL-CQD observa-se que o mesmo apresenta um padrão de difração são bem semelhantes ao do HDL puro, permitindo compreender que não ocorre uma desorganização da estrutura do HDL de partida. Ainda que 98% do CQD foi adsorvido no HDL, devido à escala nanométrica e baixa quantidade de massa de CQD com relação a massa total de material, não foi possível visualizar características relacionadas à estrutura carbonácea. Este material também foi analisado quanto ao seu comportamento térmico por meio da técnica de DSC (Figura 2), no qual podemos observar que até 150º C todos os materiais apresentam um evento endotérmico relacionado à perda de moléculas de água adsorvidas. No entanto, no caso do HDL observa-se um evento de grande intensidade centrado em 400ºC o qual corresponde a liberação de ânions clorato e carbonato localizados na região interlamelar; enquanto no caso do CQD é observado um evento exotérmico centrado em torno de 511 º C, o qual é atribuído à remoção de grupos funcionais como hidroxila, carbonila, carboxilato e amina da superfície do CQD (Cutrim et al., 2021). Importante ressaltar que o material HDL-CQD apresenta ambos os eventos relacionados aos materiais puros: um evento em 400ºC e 495 º C, de natureza endotérmica e exotérmica, respectivamente. Esses resultados indicam que o material HDL-CQD é estabilizado por uma mistura física bastante compatível no qual pode interagir por ligações fracas como indicado pelas análises de FTIR.

a) FTIR dos materiais HDL, CQD e HDL-CQD; b) DRX dos materiais HDL, CQD e HDL-CQD.


Análise térmica DSC dos materiais HDL, CQD e HDL- CQD. Medidas realizadas em atmosfera de nitrogênio

Conclusões

Os resultados mencionados apontam o sucesso na realização da síntese do HDL, constatando a real possibilidade da obtenção deste material de maneira simples e de baixo valor aquisitivo. Além disso, o HDL exibiu elevada pureza, ao comparar com os dados obtidos da análise de FTIR com a literatura. Ademais, considerando que o fenômeno da difração dos raios X em uma estrutura cristalina é explicado pela similaridade do comprimento de onda dos raios X com o espaço interatômico de materiais cristalinos, observou-se a contínua aparição das reflexões dos planos de átomos inerentes ao HDL puro, indicando estável arranjo estrutural desse sólido inorgânico. A premissa da nanotecnologia consiste na manipulação e incorporação de propriedades físico-químicas. Nesse sentido, a intercalação do CQD foi bastante satisfatória, apresentando o percentual de 98,6% da massa inicial. Dessa forma, a união desses materiais proporcionou o aperfeiçoamento do comportamento térmico interligado à decomposição de diversos tipos grupos funcionais, em relação ao HDL, do íon clorato e carbonato, já referente ao CQD, da hidroxila, carbonila, carboxilato e amina.

Agradecimentos

O presente trabalho foi realizado com apoio da CAPES–Cód.fin.001,FAPEMA(POS-GRAD- 02553/21),CNPq(401840/2021- 2,425730/2018-2,315109/2021-1);CENTRAL ANALITICA DE QUÍMICA/UFMA. ARAUJO,RGP AGRADECE A FAPEMA PELA BOLSA CONCEDIDA.

Referências

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