SÍNTESE DE COMPÓSITOS 3D TIO2/CELULOSE ASSISTIDA POR IRRADIAÇÃO MICRO-ONDAS E SUA APLICAÇÃO NA DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DE ATRAZINA

Autores

Sales, H.M.M.S. (UNIVERSIDADE TIRADENTES) ; Egues, S.M. (UNIVERSIDADE TIRADENTES) ; Ferreira, L.F. (UNIVERSIDADE TIRADENTES)

Resumo

O uso excessivo de herbicidas, provoca a contaminação do meio ambiente perturbando a vida marinha, os serviços ecossistêmicos e a saúde humana. Sendo obrigatório sempre realizar o seu controle e tratamento. Com isso desenvolver alternativas mais eficiente e com bom custo-benefício para a degradação desses contaminantes se faz necessário. Dentre todos os meios de degradação a utilização do TiO2 de forma imobilizada surge como uma alternativa mais eficaz para este processo, para isso características estruturais, químicas e morfológicas dos compósitos TiO2/Luffa sintetizado pelo método hidrotérmico no reator aquecido sob irradiação micro-ondas, foram analisadas neste trabalho. A micro-ondas foi utilizada com o intuito de reduzir o tempo de reação, por alta taxa e melhor seletividade de aqueci

Palavras chaves

CELULOSE; FOTOCATALIZADOR; SINTESE POR MICRO-ONDAS

Introdução

As atividades humanas são consideradas a força motriz da poluição química, afetando a qualidade e a quantidade dos recursos hídricos, causando grande impacto na vida marinha, nos serviços ecossistêmicos e na saúde humana (POSTHUMA et al., 2020). Trilhões de toneladas de materiais quimicamente ativos são despejados no ambiente pela mineração, processamento mineral, agricultura, construção e produção de energia (NAIDU et al., 2021). No decorrer dos anos, a agricultura cresceu em produtividade e área cultivada, seguida pelo uso intenso de agrotóxicos (herbicidas, inseticidas, fungicidas e bactericidas), pesticidas, praguicidas ou produtos fitossanitários. Levando em conta a quantidade de alimento produzida e área plantada, o Brasil é um dos maiores consumidores de agrotóxicos do mundo em números absolutos, perdendo somente para o Japão, União Européia e Estados Unidos (SINDIGEV, 2020). Desse modo, é necessário desenvolver tecnologias eficazes e econômicas para o tratamento dos rios, lagos, lençóis freáticos e a destinação desses poluentes, preservando a saúde humana e o ambiente (XIA et al., 2021). A degradação química é uma alternativa viável, principalmente utilizando processos ambientalmente amigáveis, sem o uso de produtos químicos nocivos. Dentre os processos oxidativos avançados, a fotocatálise heterogênea surge como uma estratégia promissora para alcançar a mineralização completa de pesticidas a dióxido de carbono (CO2) e ácidos minerais. Sua ação se baseia na excitação de um sólido semicondutor pela ação da luz ultravioleta (UV) ou visível gerando radicais hidroxilas e superóxidos na superfície deste, propiciando reações de oxidação e redução na interface sólido/fluido (TAN et al., 2019). Esta técnica apresenta alta eficácia na degradação de compostos orgânicos e redução de compostos inorgânicos. Devido à sua alta eficiência fotocatalítica, estabilidade térmica, não toxidade, baixo custo e resistência à fotocorrosão, o dióxido de titânio (TiO2) é um dos fotocatalisadores mais utilizados para a degradação de poluentes ambientais (YANG et al., 2020). O TiO2 pode ser empregado de duas maneiras: em suspensão no meio reacional ou imobilizado em um suporte adequado (SANTOS, 2020). A forma suspensa é mais eficaz no processo de degradação fotocatalítica, visto que proporciona maior área de contato do efluente com as partículas do óxido. Contudo, existe uma dificuldade na recuperação desse composto em água, visto sua pequena granulometria. Uma alternativa apresentada na literatura é o suporte em uma matriz sólida (SILVA, 2020). Dentre esses suportes, a celulose é uma opção eficiente devido à alta resistência e rigidez, caráter renovável, reciclável, baixo custo e baixa densidade. O processo hidrotérmico em celulose consiste em um tratamento térmico de um sistema heterogêneo em meio aquoso, em ambiente fechado, conduzido em uma autoclave de aço, sob condições amenas de temperatura (80 a 200 °C) e pressão (100 a 200 MPa). A imobilização do TiO2 pode promover a nucleação e o crescimento das partículas do TiO2. Isso ocorre devido a celulose ser hidrofílica e os grupos hidroxila das fibras celulósicas atraírem fortemente os íons de titânio (DONG et al., 2018). Estudos da literatura mostram a aplicação de diversos materiais lignocelulósicos, para o uso de suportes para imobilização. A Luffa cylindrica se destaca por ser um material barato, não tóxico, renovável e facilmente encontrado em regiões tropicais (ASIM et al., 2017). Adicionalmente, se faz empregar uma síntese que apresente alta eficiência, custos reduzidos e otimização de tempo. Dessa forma, novas metodologias têm sido propostas, utilizando a irradiação de micro-ondas como fonte de calor. O emprego da energia de micro-ondas possui grande potencial por oferecer características únicas, uma vez que sua radiação pode ser convertida em calor com alta eficiência e o superaquecimento possibilita a realização de reações em tempos reduzidos (RAMAKRISHNAN et al., 2019). Alguns trabalhos disponíveis na literatura imobilizaram nanopartículas de TiO2 em celulose utilizando o tratamento hidrotérmico convencional. EL-ROZ et al. (2013) avaliaram o efeito do TiO2 imobilizado na L. cylindrica para degradação fotocatalítica do metanol sob radiação ultravioleta. O trabalho mostrou uma dispersão uniforme das nanopartículas de TiO2 e um recobrimento completo da superfície da L. cylindrica, sintetizados através do método hidrotérmico (autoclave), exibindo boa estabilidade. Entretanto, são escassos os trabalhos que utilizam fotocatalisadores a base de TiO2 imobilizados em celulose utilizando os métodos de síntese hidrotérmico e solvotérmico assistidos por irradiação micro-ondas. Diante de exposto, este trabalho buscou-se desenvolver o compósito TiO2/Luffa pelo método hidrotérmico assistido por irradiação micro-ondas. Com o propósito de obter um fotocatalizador com o TiO2 quimicamente ligado à celulose, estável e capaz de realizar a degradação fotocatalítica da atrazina em água.

Material e métodos

Na síntese do TiO2, em Luffa, utilizou-se a metodologia adaptada de CHAUHAN et al. (2014). Diluiu-se 1,3 mL de isopropóxido de titânio em 25 mL de etanol sob agitação constante por 5 min a temperatura ambiente. Logo após, pedaços de Luffa, com aproximadamente 1,2 g foram imergidos na suspensão e manteve-se sob agitação por 1 h a temperatura ambiente. Posteriormente, adicionou-se uma mistura de 25 mL de etanol e 25 mL de água, por mais 1 hora, para solubilizar melhor o sistema. Em seguida a solução foi transferida para o reator micro-ondas (marca CEM, modelo Discovery Synthesis) e o tratamento hidrotérmico foi iniciado. A solução foi aquecida em temperatura de 140 ºC durante 1 e 2 h em modo dinâmico de emissão no micro-ondas. Após completar o tempo de reação, retirou-se o reator e o TiO2/Luffa foi filtrado e lavado com etanol por três vezes para redução da acidez. Em seguida, TiO2/Luffa foi seco, em estufa, durante 24 h a temperatura de 80 ºC. Para a identificação das amostras criou-se a seguinte nomenclatura: TiO2/Luffa_X_hidro, onde X refere-se ao tempo. Esses materiais foram caracterizados quanto à perda de massa dos compostos com relação à temperatura, verificando a estabilidade térmica da Luffa e do TiO2 por análise termogravimétrica, pelo equipamento da Shimadzu Instrument modelo TGA- 50. A morfologia e uniformidade das partículas das amostras foram observadas por microscopia eletrônica de varredura operada pelo equipamento JEOL (JSM -5700) a 10 kV. As análises por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier das amostras foram realizadas em espectrômetro da marca AGILENT CARY 630 FTIR (Agilent Technologies, USA). A solução de ATZ (Sigma-Aldrich, 99,9 %) (C = 10 ppm) foi preparada pela dissolução em água ultrapura. Os testes para a determinação da atividade fotocatalítica foram realizados a 25 ºC em um tubo de quartzo contendo 50 mL da solução de ATZ. O compósito foi fixado em uma haste e mergulhado no seio da solução de ATZ, sendo mantido no escuro durante 30 min para o equilíbrio adsorção-dessorção. Subsequente, o reator foi exposto à radiação UVA, proveniente de uma lâmpada Black Light (8W – G5/T5 – 300mm – F8T5/BL), posicionada entre os reatores. A reação foi monitorada durante 24 horas. Também foi realizada a fotólise e o os testes de adsorção com 3 massas diferentes: 0,05; 0,1 e 0,2 g de ATZ. Os testes fotocatalíticos foram realizados em duplicata. A degradação de ATZ foi analisada por cromatografia líquida de alta eficiência, utilizando a metodologia de SANTOS (2020) com adaptações. As análises foram realizadas em um cromatógrafo líquido Shimadzu ® (LC-20AT, com detector UV-vis). Será utilizada uma coluna analítica LiChorospher RP18-5 de fase reversa 25 cm x 4,6 mm, 5µm. A taxa de fluxo foi de 1,0 mL.min-1, com um tempo de corrida de 10 minutos. Um sistema isocrático foi utilizado, com uma fase móvel constituída de metanol (grau HPLC 99,9%) /água ultrapura 60:40 v/v.

Resultado e discussão

1. Caracterização As análises termogravimétricas foram realizadas para verificar a estabilidade térmica e a presença do TiO2 na L. Cylindrica. Na Figura 1 observam-se as curvas termogravimétricas da Luffa pura e dos materiais sintetizados pelo método hidrotérmico. Os termogramas apontam três regiões de perda de massa entre 25 e 800 °C. A primeira região, abaixo de 100 °C mostra perdas de massa entre 7-10% que está relacionada à remoção de água dissolvida nas amostras e substâncias voláteis da fibra. A segunda região, entre 250 e 375 °C, contém as maiores variações de perda de massa para todas as amostras (28-44%), com uma velocidade de perda nitidamente menor para compósitos de TiO2/Luffa. Esta faixa de temperatura acolhe as perdas de massa relacionadas com a degradação de hemicelulose, até 340 °C, e de celulose entre 340-370 °C (LOPES et al., 2020). Os compósitos preparados pelo método hidrotérmico tiveram um percentual de perda um pouco maior, indicando a presença de substâncias residuais da síntese. A terceira região de perda de massa corresponde apenas à decomposição da lignina, uma estrutura com maior resistência ao aumento de temperatura. A perda de massa para a Luffa pura foi de 100% até 795 °C. Os compósitos TiO2/Luffa apresentaram uma decomposição da lignina significativamente mais lenta, sugerindo uma forte interação entre o óxido e grupos ligantes da lignina. Ao final, para estas amostras, restaram massas relacionadas à quantidade de TiO2 imobilizado nas fibras da Luffa: 10% para TiO2/Luffa_1h_hidro e 12% para TiO2/Luffa_2h_hidro. As micrografias obtidas através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS), possibilitaram observar a morfologia, a textura e as características superficiais das amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico sob irradiação micro-ondas. Na Figura 2 observam-se os materiais TiO2/Luffa sintetizados pelo método hidrotérmico. Nota- se que as micrografias do TiO2/Luffa com aumento de 100 vezes apresentam características de partículas de TiO2 dispersas na superfície da L. Cylindrica. (CHUANHAN & MOHANTY, 2014). As ampliações acima de 2000 vezes, deixam claro o crescimento direcionado do TiO2 sobre a superfície da L. Cylindrica, formando um filme. Observam-se ainda partículas esféricas do TiO2 de diferentes tamanhos sobre o filme. Estas características sugerem uma interação inicial do precursor isopropóxido de titânio com as hidroxilas da celulose, seguindo-se a sua hidrólise e condensação do oxo-hidróxido de titânio suportado na forma de uma fina camada sobre a fibra de Luffa. As micrografias mostram que todas as condições de preparo permitiram a deposição de um filme bem aderido de TiO2 na superfície das fibras. Posteriormente, o precursor de titânio hidrolisa sem interação com o suporte celulósico, e as espécies resultantes polimerizam formando redes maiores de Ti-O-Ti que começa a nuclear e criar partículas de TiO2 esférico sobre a superfície do filme. A Tabela 1 apresenta as porcentagens de Ti e O presentes nas superfícies estudadas, indicadas pela análise de EDS. Os compósitos obtidos pelo método hidrotérmico apresentaram uma relação Ti:O de aproximadamente 10:90, claramente indicando uma menor quantidade de TiO2 imobilizado e uma maior porção de fibra descoberta, expondo hidroxilas livres e oxigênio estrutural da celulose, responsáveis pelo maior conteúdo de oxigênio. Estes resultados corroboram com aqueles de TGA apresentados no tópico anterior, em que os materiais sintetizados pelo método hidrotérmico apresentaram 10% - 12%. A Figura 3 apresenta os espectros de TiO2/Luffa sintetizado pelo método hidrotérmico. De modo geral, as bandas e picos característicos da L. Cylindrica (BASTOS, 2018), sofreram alteração com a imobilização do TiO2 na sua superfície. Isso é mais facilmente observado nas vibrações em 3330, 2990, 1155 e 1022 cm-1. A amostra TiO2/Luffa_1h_hidro mostrou intensidades semelhantes às da L. Cylindrica para estas bandas. Contudo, o pico em 1630 cm-1, presente também no espectro do TiO2, atribuído a vibrações de flexão de H-O-H e Ti-O-H, mostrou maior intensidade. Na amostra TiO2/Luffa_2h_hidro as vibrações em 2990 (C-H lignina), 1155 (C-OR celulose) e 1022 cm-1 (C-H, C-N, C-O) sofreram redução de intensidade e deslocamento significativos. Aqui as vibrações características do TiO2 também são mais evidentes: a banda a 3330 cm-1 mais larga, o pico em 1630 cm-1 mais intenso e a banda em 800 cm-1 (Ti-O-Ti) mais proeminente. Estes achados indicam mais claramente que a formação da camada de TiO2 pelo método hidrotérmico foi dependente do tempo de síntese, com maior quantidade de óxido para a amostra TiO2/Luffa_2h_hidro. Além disso, sugerem que o TiO2 se liga à fibra da Luffa através de hidroxilas da celulose e de grupos C-H da lignina. 2. Degradação fotocatalítica da atrazina Todas as amostras foram utilizadas na degradação fotocatalítica da atrazina para avaliar a sua eficiência com fotocatalisador. O estudo de degradação da atrazina foi feito a uma concentração inicial de 10 ppm e sob radiação UVA. Inicialmente, foi realizado teste de adsorção a uma concentração inicial de 10 ppm sem a presença da radiação UVA. A adsorção da atrazina foi avaliada em função do tempo de contato, como mostra a Figura 4. Comumente nos processos de adsorção a cinética é mais rápida no início do processo e, com o aumento do tempo de contato, o processo passa a ser mais lento até alcançar o seu ponto de equilíbrio (SUN et al., 2015). A Figura 4, traz os resultados do estudo do tempo de contato da L. Cylindrica com a atrazina para diferentes doses de adsorvente. Foram obtidas remoções de 12,33; 17,08 e 14,90 % para as massas de 0,05; 0,1 e 0,2 g, respectivamente. Escolheu-se utilizar uma massa de compósito de 0,2 g para propiciar uma maior quantidade de TiO2 suportado na reação fotocatalítica. Percebe-se, na Figura 5, que a atrazina sofre fotólise sob radiação UVA, com degradação em torno de 16,78%. Alguns pesquisadores avaliaram a eficiência do processo de fotólise e fotocatálise, e relataram que degradando por fotólise as remoções de TOC são menores que as obtidas por fotocatálise (SANTOS, 2020). Na Figura 5, observa-se a degradação utilizando os materiais sintetizados com o método hidrotérmico e verifica-se que a variação do tempo de reação para a degradação da atrazina em geral foi semelhante, pois obtiveram degradação de aproximadamente 23% para as amostras TiO2/Luffa_1h_hidro e TiO2/Luffa_2h_hidro, respectivamente. Com isso, pode-se concluir que o material TiO2/Luffa_1h_hidro foi ligeiramente melhor, com um ganho na degradação de 0,7% na maior parte do tempo de reação. Sendo assim, a escolha do TiO2/Luffa_1h_hidro está alicerçada no ganho de tempo e economia de energia. CHAUHAN e MOHANTY (2014) também verificaram um efeito similar. Eles estudaram diferentes quantidades de TiO2 imobilizadas nas fibras de celulose pelo método hidrotérmico. E observaram que as taxas de degradação foi de 82% do formaldeído e que degradaram completamente a laranja de metila em 180 minutos, quando irradiados com luz solar.

Degradação Fotocatálitica


Caracterização

Conclusões

O trabalhou avaliou as características e o comportamento da imobilização do TiO2 com a L. Cylindrica pelo método hidrotérmico sob irradiação micro-ondas com o objetivo de verificar seu potencial para ser utilizado como fotocatalisador no processo de degradação fotocatalítica de atrazina. A análise dos resultados permitiu chegar às seguintes conclusões: • As micrografias mostraram que todas as condições de preparo permitiram obter uma camada fina, bem dispersa e direcionada de TiO2 na superfície das fibras. • Os espectros de FTIR tiveram comportamento distintos, em que a formação da camada de TiO2 pelo método foi dependente do tempo de síntese, com maior quantidade de óxido para a amostra TiO2/Luffa_2h_hidro. • Os compósitos apresentaram melhor atividade fotocatalítica comparado com a fotólise na degradação de ATZ. Os compósitos TiO2/Luffa_1h_hidro obtiveram os melhores desempenhos na atividade fotocatalítica.

Agradecimentos

O trabalho foi realizado com apoio da CAPES – Brasil – Código de Financiamento 001, do Instituto de Tecnologia e Pesquisa, do Núcleo de Estudos em Sistemas Coloidais e da Universidade Tiradentes.

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