Autores
Oliveira, E.F. (UFVJM) ; Oliveira, W.L. (UFVJM) ; Cruz, T.S. (UFVJM) ; Batista, W.V.F.C. (UFVJM) ; Teixeira, I.F. (UFSCAR) ; Pereira, M.C. (UFVJM) ; Mesquita, J.P. (UFVJM)
Resumo
Fragmentos de folhas de g-C3N4 funcionalizados com grupos funcionais ciamerulato
foram preparados a partir da hidrólise de g-C3N4 em meio alcalino. Este material
foi usado para coordenação de íons Fe3+ e sua atividade catalítica tipo Fenton
heterogêneo foi avaliada a partir da cinética de degradação do corante índigo
carmim. Os materiais foram caracterizados com DRX, FTIR e MEV-EDS. O catalisador
apresentou atividade catalítica para a descoloração do corante tanto em meio ácido
quanto em meio básico, sendo a taxa de descoloração de 88 e 99 % nos meios ácido e
básico, respectivamente, em ~15 minutos de reação. Apesar dos bons resultados
obtidos, ainda é necessária uma otimização das condições reacionais para obtenção
de um material com eficiência catalítica ainda mais alta.
Palavras chaves
g-C3N4; ciamerulatos; reação de fenton
Introdução
Durante o último século, várias reações industriais foram desenvolvidas
unicamente com base nos benefícios econômicos o que tem gerado graves danos ao
meio ambiente, uma vez que a maioria dos processos catalíticos industriais usam
catalisadores metálicos. Assim, o desenvolvimento e aplicação de novos
catalisadores devem caminhar lado a lado com os conceitos modernos de
processamento de compostos químicos, baseados na Química Verde (HOOSHMAND et
al., 2019).
Neste sentido, os catalisadores devem ser projetados com o objetivo de diminuir
o impacto ambiental do processo como um todo e proporcionar maiores rendimentos,
eficiência, economia e maior controle de seletividade. As alternativas
consideradas tem sido o desenvolvimento de catalisadores livres de metais, tais
como grafeno e nitreto de carbono grafítico (g-C3N4) ou o aumento da eficiência
atômica com uso de metais menos tóxicos e não-nobres (CHOUDHAR, 2020; NAVALON et
al., 2017).
Neste contexto as principais alternativas tem sido o uso de estruturas baseadas
em single-atoms e polímeros de coordenação (BIRADHA; GOSWAMI; MOI, 2020; WANG;
LI; ZHANG, 2018). O grupo do Prof. Pérez-Ramírez (ETH-Zurique), relatou em 2018
a coordenação de single atoms de paládio em nitreto de carbono grafítico e
melhorou profusamente a atividade catalítica em reações de acoplamento Suzuki
(CHEN et al., 2018).
Na catálise a polimerização por coordenação é usada para obter um
polímero/catalisador que tenha alta atividade catalítica. A modificação no
ambiente de coordenação do polímero baseado em single atom é eficiente para
aperfeiçoar o seu desempenho catalítico, uma vez que é possível modificar a
estrutura do material e dar origem a novas morfologias, topologias e agregar
diversidades em geometrias de rede controlando assim as suas funcionalidades
(BIRADHA; GOSWAMI; MOI, 2020).
Recentemente, em 2022, Chu et al. desenvolveram um novo polímero de coordenação,
Co@N–C, com unidades Co–O6 e fontes abundantes de átomos de nitrogênio e
carbono. Este foi sintetizado a partir de 3,4-diidroxibenzaldeído (DB) e p-
fenilenodiamina (PPDA). O catalisador apresentou uma alta eficiência catalítica
para a eletrorredução eficiente de nitrato e degradação catalítica de corante
tipo Fenton (CHU et al., 2022).
Neste trabalho nós preparamos um composto organometálico formado por íons
férricos e fragmentos de folhas de g-C3N4 polimérico funcionalizados com grupos
funcionais ciamerulato. O material obtido foi usado para coordenação de íons
Fe3+ e sua atividade catalítica tipo Fenton heterogêneo foi avaliada a partir da
cinética de degradação do corante índigo carmim.
A reação catalítica tipo Fenton é um tipo de reação amplamente aplicada na área
catalítica, principalmente para a degradação de poluentes tóxicos. Contudo, esta
requer que várias condições estejam ideais para que ocorra de maneira eficiente,
como temperatura, concentração do metal ferro, mas principalmente o pH
influencia na química da reação tipo Fenton. Em geral, esse tipo de reação exige
que o meio esteja ácido, em pH 2,8-3,0. Caso contrário ocorre a precipitação do
Fe como Fe(OH)3 (VASQUEZ; PRATO; VEDRENNE, 2018).
O desenvolvimento e aplicação de um catalisador tipo Fenton heterogêneo, que
possua grande eficiência quântica e que ainda possua uma alta estabilidade em
diferentes faixas de pH ainda é um enorme desafio para a área catalítica. Nosso
estudo promove um novo conceito sobre catalisadores heterogêneos do tipo Fenton
para degradação eficiente do corante índigo carmim.
Material e métodos
A obtenção do g-C3N4 ocorreu através da policondensação térmica da melamina.
Neste trabalho, 5 g de melamina foram tratadas termicamente a 550 °C durante 2
horas com uma rampa de aquecimento de 3 ºC.min-1 em atmosfera de N2. Após a
obtenção do g-C3N4, o material passou por um processo de esfoliação/fragmentação
química com KOH (5 molL-1). 0,5 g de g-C3N4 foi disperso em 40 mL de solução
aquosa de KOH por 10 minutos.
Em seguida, a mistura foi mantida em refluxo e agitação magnética por 6 horas a
80 °C. Posteriormente, a solução foi filtrada e lavada com etanol. Após a
lavagem o material obtido foi seco em estufa (60 °C) por 24 horas. Para a
incorporação do Fe3+ na estrutura do g-C3N4 0,5 g do material foi disperso em 50
mL de uma solução aquosa do metal com concentração de 0,1 mol.L-1 com pH~2. A
mistura foi agitada durante 24 horas em temperatura ambiente.
Após esse tempo a suspensão obtida foi filtrada e o sólido lavado com água até
pH próximo a neutralidade e seco em estufa a 60 °C por 24 horas.
Para confirmar a presença de Fe3+ na estrutura do g-C3N4 bem como a estabilidade
estrutural dos íons no material suporte, 5 mg do material contendo íons de ferro
foram dispersas em 15 mL de água. A solução permaneceu em agitação magnética por
5 minutos. Após a agitação a mistura foi centrifugada e o sobrenadante retirado.
Ao sobrenadante foi adicionado gotas de uma solução de SCN-.
A solução de SCN- foi também adicionada ao sólido precipitado e re-disperso em
15 mL de água. Os materiais foram caracterizados com diferentes técnicas. Os
difratogramas de raios X foram obtidos com um equipamento Shimadzu XRD 6000.
Espectros FTIR foram obtidos em um equipamento Varian 640ir. A morfologia das
amostras investigada com um MEV Tescan (VEGA3 LMH). Todas as amostras
sintetizadas foram depositadas em uma fita de carbono e posteriormente
metalizadas com ouro utilizando um metalizador QUORUM (Q150RS). O mapeamento EDS
foi obtido com o detector da Oxford Instruments acoplado ao microscópio.
A avaliação das propriedades catalíticas tipo fenton heterogêneo foi realizada
através do monitoramento da degradação do corante índigo carmim em pH 2, 7 e 9.
O material g-C3N4, 15 mg, foi disperso em 30 mL de solução aquosa do corante com
concentração 20 mg. L-1, em equipamento de ultrassom, Digital Ultrasonic
Cleaner, modelo CD-4860. Após a dispersão foi adicionado à solução 25 μL de
peróxido de hidrogênio 35%. A reação ocorreu à temperatura ambiente, sob
agitação magnética constante, sendo a mesma acompanhada por espectroscopia de
UV-VIS(Espectrofotômetro marca Varian, modelo Carry 50), em intervalos de 1
minuto para a análise da descoloração do corante.
Com o intuito de comprovar a estabilidade do material e que este possa ser
reutilizado após vários ciclos catalíticos foi realizado teste de reuso do
catalisador, em uma solução do corante em pH 2. O teste foi realizado em
condições semelhantes às descritas anteriormente, onde foram realizados cinco
ciclos de 16 minutos.
Resultado e discussão
O uso de KOH concentrado na presença de g-C3N4, num primeiro momento leva a
exfoliação da estrutura grafítica facilitando a hidrólise dos grupos funcionais
amina (LI et al., 2021). A hidrólise “total” das aminas terciárias leva a quebra
das ligações entre as unidades de s-heptazinas, liberando NH3 e formando grupos
funcionais tipo ciamelurato (Figura 1A). Na Figura 1B são mostrados os
difratogramas de raios X obtidos paras as amostras de g-C3N4 antes e após a
reação com KOH.
O difratograma obtido para a amostras de g-C3N4 apresenta os picos típicos em
~13º (100) e 27° (002) 2θ (ALOSAIMI et al., 2021; BODJDYS et al., 2008). Após a
reação de exfoliação/fragmentação verifica-se a o desaparecimento do pico
característico do empilhamento das folhas poliméricas formadas pelos anéis de s-
heptazinas e ao surgimento de diferentes picos de difração. Os espectros FTIR
são mostrados na Figura 1C.
Observa-se tanto na amostra de g-C3N4 quanto na amostra tratada com KOH a
presença da banda em 800 cm-1 característica no anel de triazina. Em adição, a
amostra de g-C3N4 apresenta as típicas bandas observadas para o nitreto de
carbono polimérico, estiramento N-H ao redor de 3000 cm-1, deformação N-H e
absorções relativas às ligações C-N e C=N ao redor de 1600 cm-1 e 1200-1500 cm-
1, respectivamente. A baixa absorção observada para a amostra tratada com KOH,
na região superior a 3000 cm-1, típica de νO-H, sugere a formação de estruturas
com substituição de H+ por K+ (PAPAILIAS et al., 2015).
A morfologia das partículas também é significativamente alterada após a
exfoliação/fragmentação em meio alcalino (Figura 1D e Figura 1E). Enquanto que o
g-C3N4 apresenta uma estrutura com um aspecto baseado em “folhas de papel
amassado”, o que é característico desse material quando formado de maneira
eficiente, o material esfoliado apresenta partículas em forma de bastão.
Após a coordenação dos íons de ferro na estrutura dos fragmentos de folhas de g-
C3N4 o padrão de difração sofre alterações significativas (Figura 1B), com os
picos de difração similares aos observados em polímeros de coordenação baseados
em ciamelurato (MOHAN, 2019). O espectro FTIR mostra fortes absorções na região
de 3000 cm-1, devido a substituições de íons K+ por H+, formando grupos
funcionais OH além da presença de moléculas de água coordenadas ao íon metálico
complexado na estrutura (Figura 1C). Em adição, há um amento das absorções em
baixos números de onda, características das ligações Fe3+ com os sítios de
coordenação da estrutura dos fragmentos de folhas de g-C3N4 baseados no
ciamerulato.
A presença de Fe3+ na estrutura foi comprovada qualitativamente usando o íon
SCN- por meio da formação de um complexo avermelhado (Figura 2A) e
quantitativamente com espectroscopia energia dispersiva de raios X (Figura 2B,
Figura 2C, Figura 2D e Figura 2E). O mapeamento mostra uma distribuição
relativamente homogênea dos íons de ferro por toda a estrutura do material, com
uma concentração ao redor de 4%.
A eficiência de um catalisador é determinada principalmente pelo pH das soluções
nas quais o material será incorporado, principalmente quando se trata de reações
do tipo fenton, uma vez que há uma grande influência no potencial de oxidação
dos radicais reativos. À vista disto, o desempenho catalítico do g-C3N4@Fe3+ foi
avaliado em diferentes valores de pH, sendo estes, pH 2, 7 e 9. O catalisador do
tipo Fenton foi avaliado pelo monitoramento da descoloração do corante modelo
índigo carmim. Na Figura 2E é apresentado o gráfico com as curvas de
concentração relativa obtidas durante a descoloração do corante em diferentes
valores de pH (WANG, 2021).
Embora haja uma diferença nas regiões de pH, a degradação do corante pelo
catalisador permanece semelhante, com uma degradação média do corante de mais de
80 % para o pH 2 e 99 % de degradação para o pH 7 e 9, em um tempo 16 minutos.
Para determinação da constante de velocidade de fotodegradação foi usado o
modelo cinético Langmuir–Hinshelwood, o qual considera que a degradação
catalítica do corante ocorre como uma reação de pseudo-primeira ordem. A
determinação de k’ permite uma análise quantitativa do desempenho das amostras
de g-C3N4 dopadas ou não, por meio da comparação das constantes de velocidade
aparente. Quanto maior a constante de velocidade aparente da reação melhor o
desempenho catalítico em termos de cinética de reação (SONG et al., 2018).
A amostra de pH 7 apresentou a maior constante de velocidade aparente, 13,29×10-
2, enquanto que as amostras de pH 2 e 9 apresentaram uma constante de 5,54×10-2
e 12,06×10-2, respectivamente. Apesar das amostras apresentarem constantes
distintas, o que seria esperado pela degradação do corante ter sido sucedida em
diferentes meios, os resultados foram satisfatórios. Apesar do fato de
catalisadores dopados com o metal ferro serem bastante afetados pelo pH do meio,
os resultados obtidos demonstram a eficiência do catalisador desenvolvido e sua
estabilidade bastante alta atuando em diversas faixas de pH (SONG et al., 2018;
WANG, 2021).
Para verificar a estabilidade do catalisador desenvolvido foi realizado o teste
de reuso em pH 2 em cinco ciclos durante 16 minutos. O pH em questão foi
escolhido por ser o mais próximo da reação de fenton convencional, que ocorre na
faixa de pH 3 a 4, onde há o maior desempenho da reação. Apesar do pH em questão
ter sido o que apresentou o menor desempenho entre os demais, ainda assim os
resultados mostram a eficiência e estabilidade do catalisador g-C3N4@Fe3+. Com
uma porcentagem de degradação no ciclo 1, 2, 3, 4 e 5 de 89, 85, 66, 51, e 38 %,
respectivamente (SONG et al., 2018; WU et al., 2017).
Mecanismo de fragmentação das folhas de g-C3N4 (1A), Difratogramas de raios X (1B), Espectros FTIR (1C), Imagens MEV: g-C3N4 (1D), g-C3N4@KOH (1E).
Teste da presença e estabilidade do Fe3+ no g-C3N4 (2A), Imagens EDS: C (2B), N (2C), Fe (2D), O (2E), Degradação do corante em pH 2, 7 e 9 (2F).
Conclusões
Um novo material baseado em íons Fe3+ coordenados em fragmentos de folhas de g-
C3N4 funcionalizados com ânions ciamerulatos foi preparado e demonstrou atividade
catalítica tipo Fenton heterogêneo tanto em meio básico quanto em meio ácido. O
tratamento químico de g-C3N4 com KOH além de promover a esfoliação do material
fragmenta a estrutura por meio da hidrólise das aminas terciárias formando aníons
ciamerulatos que forma fortes ligações com os íons metálicos. O catalisador
férrico apresentou uma estrutura cristalina similar a polímeros de coordenação. O
catalisador se mostrou eficiente em 3 ciclos de reutilização. Apesar dos bons
resultados obtidos, ainda se faz necessário uma otimização das condições
reacionais para obtenção de um material com maior eficiência catalítica e
reusabilidade. Em adição, mais caracterizações e estudos são necessários para
elucidação completa da estrutura do material.
Agradecimentos
Agradecemos a CAPES, CNPq (102190/2022-4), FAPEMIG (APQ-02629-17, CEX-112-10),
SECTES/MG, e a UFJVM.
Referências
ALOSAIMI, E. H. et al. Investigation of Fe-Doped Graphitic Carbon Nitride-Silver Tungstate as a Ternary Visible Light Active Photocatalyst. Journal of Chemistry, v. 2021, 2021.
BIRADHA, K.; GOSWAMI, A.; MOI, R. Coordination polymers as heterogeneous catalysts in hydrogen evolution and oxygen evolution reactions. Chemical Communications, v. 56, n. 74, p. 10824-10842, 2020.
BOJDYS, M. J. et al. Ionothermal Synthesis of Crystalline, Condensed, Graphitic Carbon Nitride. Chemistry-a European Journal, v. 14, p. 8177–8182, 2008.
CHEN, Z. et al. A heterogeneous single-atom palladium catalyst surpassing homogeneous systems for Suzuki coupling. Nature nanotechnology, v. 13, n. 8, p. 702-707, 2018.
CHOUDHARY, P. et al. Oxidized graphitic carbon nitride as a sustainable metal-free catalyst for hydrogen transfer reactions under mild conditions. Green Chemistry, v. 22, n. 15, p. 5084-5095, 2020.
CHU, J. et al. Coordination polymers-derived core-shell Co@ N–C nanostructures as efficient dual functional catalysts for nitrate electroreduction and Fenton-like catalytic dye degradation. Journal of Solid State Chemistry, p. 123485, 2022.
FU, J. et al. Graphitic carbon nitride based single-atom photocatalysts. Frontiers of Physics, v. 15, n. 3, p. 1-14, 2020.
GAO, J. et al. A facile one‐step synthesis of Fe‐doped g‐C3N4 nanosheets and their improved visible‐light photocatalytic performance. ChemCatChem, v. 9, n. 9, p. 1708-1715, 2017.
HOOSHMAND, S. E. et al. Recent advances in the Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction using efficient catalysts in eco-friendly media. Green Chemistry, v. 21, n. 3, p. 381-405, 2019.
KATSUMATA, H. et al. Dual-defect-modified graphitic carbon nitride with boosted photocatalytic activity under visible light. Scientific reports, v. 9, n. 1, p. 1-10, 2019.
LI, H. J. et al. Preparation of water-dispersible porous g-C 3 N 4 with improved photocatalytic activity by chemical oxidation. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 17, p.3309–3315, 2015.
LI, K. et al. Strategies for the fabrication of 2D carbon nitride nanosheets. ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA, v. 37, n. 8, 2021.
MOHAN, M. et al. Syntheses of mono and bimetallic cyamelurate polymers with reversible chromic behaviour. Dalton Transactions, v. 48, n. 20, p. 7006-7014, 2019.
NAVALON, S. et al. Active sites on graphene-based materials as metal-free catalysts. Chemical Society Reviews, v. 46, n. 15, p. 4501-4529, 2017.
PAPAILIAS, I. et al. Effect of processing temperature on structure and photocatalytic properties of g-C3N4. Applied Surface Science, v. 358, p. 278–286, 2015.
PAVIA, D. L. et al. Espectroscopia no infravermelho. Introdução à espectroscopia, v. 4, p. 64-65, 2010.
SHARMA, J.; SHARMA, S.; SONI, V. Classification and impact of synthetic textile dyes on Aquatic Flora: A review. Regional Studies in Marine Science, v. 45, p. 101-802, 2021.
VASQUEZ, M, R.; PRATO, D.; VEDRENNE, M. Ferrioxalate-mediated processes. In: Advanced Oxidation Processes for Waste Water Treatment. Academic press, 2018. p. 89-113.
WANG, A.; LI, J.; ZHANG, T. Heterogeneous single-atom catalysis. Nature Reviews Chemistry, v. 2, n. 6, p. 65-81, 2018.
WANG, C. et al. Ultrasound assisted Fenton-like degradation of dyes using copper doped graphitic carbon nitride. Water Science and Technology, v. 84, n. 5, p. 1146-1158, 2021.
WU, L. et al. Photocatalytic Degradation of Microcystins-LR over Mesoporous graphitic Carbon Nitride (mpg-CN). Journal: Annals of Advances in Chemistry, n. 1, p. 012-022, 2017.
ZHANG, L. et al. Single-atom catalyst: a rising star for green synthesis of fine chemicals. National Science Review, v. 5, n. 5, p. 653-672, 2018.
