HIDROGÉIS DE AMIDO ENXERTADO COM POLI(ÁCIDO ACRÍLICO) ASISSITIDOS POR RADIAÇÃO DE MICRO-ONDAS

Autores

Karen, A. (UNIVERSIDADE ESTADUAL VALE DO ACARAÚ) ; Chaves, E. (UNIVERSIDADE ESTADUAL VALE DO ACARAÚ) ; Rodrigues, F. (UNIVERSIDADE ESTADUAL VALE DO ACARAÚ)

Resumo

Hidrogéis baseados em amido enxertado com poli(ácido acrílico)/acrilato de sódio foram sintetizados por copolimerização em solução via radical livre assistida por micro-ondas, com o interesse em avaliar esses sistemas como adsorventes de corantes. O efeito do tempo de exposição, o teor de iniciador e de reticulante sobre as propriedades hidrofílicas dos hidrogéis sintetizados foram investigados. Apos a sinteses dos hidrogéis, foi analisado a dependência da quantidade de água absorvida no equilíbrio (Weq) em função do tempo de exposição ao MO. Observou-se uma diminuição de Weq (389 ± 31 para 143 ± 10 g H2O/g gel) quando aumentamos de 60 para 150 s o tempo de exposição. Da mesma foram, que o aumento dos teores de KPS e MBA resultaram na diminuição da absorção de água pelos hidrogéis.

Palavras chaves

Polissacarídeos; Copolimerização; Intumescimento

Introdução

Hidrogéis são materiais de natureza polimérica formando redes tridimensionais capazes de absorver e reter grandes volumes de água em sua estrutura sem, no entanto, se dissolver. As características de hidrogéis são fortemente relacionadas com a sua interação com a água, que ocorre principalmente por formação de ligações de hidrogênio (SAHAA et al., 2020). O processo de intumescimento de um hidrogel é governado por fatores físicos intrínsecos à rede 3D e a fatores externos. Alguns fa¬tores físicos, tais como, presença de grupos hidrofílicos (-OH, -NH2, -COOH, -CONH2, -SO3H) na estrutura da cadeia polimérica (lateral¬mente ou na cadeia principal), menor densidade de reticulação e uma alta flexibilidade da rede polimérica, contribuem positivamente para um maior intumescimento do material. No entanto, a presença de grupos hidrofóbicos, maior densidade de reticulação e a presença de íons desfavorecem a absorção de água pelo gel. Mudanças de pH, for¬ça iônica, temperatura, composição de solvente são alguns dos fatores externos que interferem no processo de absorção de água pelo gel (RODRIGUES et al., 2019). Existem várias rotas para a síntese de hidrogéis via copolimerização por enxertia, incluindo a utilização de iniciadores químicos de radicais livres (método convencional, usando iniciador químico de radicais livres e aquecimento) (SPAGNOL et al., 2012), radiação de alta energia (como raios gama ou feixe de elétrons) (BARSBAY et al., 2009), radiação UV (na presença de foto sensibilizador adequado) (DENG et al., 2009), e mais recentemente, métodos assistidos por micro-ondas (ZHAO et al., 2020; SILVA et al., 2020). Dentre os métodos citados anteriormente, a radiação de alta energia e de radiação UV, não são tão eficazes no processo de enxertia. Enquanto, a radiação de alta energia possui uma elevada probabilidade de danos na cadeia principal do polímero, em virtude principalmente, do seu alto poder de penetração, a radiação UV, devido ao seu baixo poder de penetração, restringe-se apenas a enxertia superficial. Assim, os métodos convencionais e assistidos por micro-ondas são os mais utilizados no processo de copolimerização de polissacarídeos. No entanto, o método convencional de copolímeros de enxerto apresenta algumas desvantagens, tais como: longo tempo de reação e os produtos têm alta densidade de ligações cruzadas e menos locais de adsorção (SILVA et al., 2020). Por outro lado, a copolimerização assistida por micro-ondas tem as vantagens, tais como: redução da energia de ativação, aumento da taxa de reação, aumento do rendimento, e melhoria da reprodutibilidade, da eficiência de energia e enxertia, e não requer nenhuma condição atmosférica inerte, diferentemente do caso do método convencional, o que o torna um método muito promissor para a síntese de polímeros via reação de enxertia (GIRI et al., 2015). O aquecimento por micro-ondas é completamente diferente daquele que ocorre em um forno de cozinha convencional (seja a gás ou elétrico), onde o aquecimento de alimentos ocorre por condução, irradiação e convecção (SILVA et al., 2020). As micro-ondas são ondas eletromagnéticas cuja componente elétrica causa aquecimento por meio de dois mecanismos principais: Polarização dipolar e condução iônica (ZHAO et al., 2020), sendo absorvida direta e uniformemente por todo a solução, fazendo com que ela aqueça de maneira uniforme e rápida. As radiações de micro-ondas causam "excitação seletiva" apenas nos grupos funcionais polares, levando a sua ruptura/clivagem - resultando assim no desenvolvimento de locais de radicais livres. A cadeia principal “C-C” do polímero sendo geralmente apolar permanece não-afetada pela radiação de micro- ondas, portanto a integridade estrutural da cadeia principal permanece no lugar, levando a um produto superior (PANDEY, RAMONTJA, 2016). No presente estudo, hidrogéis baseados em amido enxertado com poli(ácido acrílico) foram sintetizados por copolimerização em solução via radical livre assistidos por micro-ondas (MO), com o interesse em avaliar esses sistemas como adsorventes de corantes e/ou íons metálicos. O efeito do tempo de exposição à radiação de micro-ondas (MO), o percentual de reticulante e de iniciador sobre as propriedades hidrofílicas dos hidrogéis sintetizados foram investigados.

Material e métodos

Sínteses dos hidrogéis St-g-PNaAc A síntese dos hidrogéis assistida por micro-ondas foi baseada em Silva et al. (2020) com algumas modificações. Em um reator, 0,5 g do biopolímero (amido) foi solubilizado a 85 ° C em um recipiente apropriado durante 30 min sob agitação magnética em 30 mL de água destilada, com fluxo de N2. Após a gelatinização do amido, a temeperatura foi arrefecida a temperatura ambiente e diferentes percentuais (1,0-3,0 % m/m) de K2S2O8 (KPS) foram introduzidos para gerar radicais livres. Quinze minutos depois, 3,5 g de ácido acrílico (parcialmente neutralizado com solução de NaOH, 70%) e diferentes percentuais (1,0-3,0 % m/m) de N,N'-metilenobisacrilamida (MBA) foram adicionados. Em seguida, o sistema foi irradiado em um micro-ondas doméstico com frequência de 2450 MHz com diferentes tempos de exposição (60-150 s). Os produtos resultantes foram resfriados à temperatura ambiente e, após 24 horas, lavado com água destilada, seguido de secagem em estufa a uma temperatura de 70 ºC e depois macerados até granulometria de 9-24 mesh (2,00-0,71 mm). Alguns fatores foram variados nas sínteses assistida por micro-ondas, como o % de iniciador, o % de reticulante e o tempo de exposição. Para diferenciar os hidrogéis, a seguinte designação foi utilizada, St-g-PNaAc-I-R-T, onde I, R e T são, respectivamente, o % de iniciador, o % de reticulante e o tempo de exposição, por exemplo, St-g-PNaAc-1- 1-60, é o hidrogel com 1% de iniciador, 1 % de reticulante e com 60 s de tempo de exposição ao micro-ondas. Caracterização por espectroscopia na região do infravermelho (IV) Os espectros de absorção na região de Infravermelho dos materiais de partida, e dos hidrogéis sintetizados foram obtidos em equipamento Shimadzu® modelo IR Trace 100, operando na faixa de 400-4000 cm-1 em pastilha de KBr. Ensaios de intumescimento Os hidrogéis sintetizados, foram avaliados quanto a capacidade de absorção de água. Para cada composição dos hidrogéis, foi utilizado um cadinho filtrante de 30 mL (porosidade n° 0), umedecido previamente e com a parede externa seca. Esse conjunto foi inserido em água destilada, para avaliar o intumescimento, de modo que o gel ficasse totalmente submerso. O conjunto cadinho/gel foi retirado com 24h, onde, a parede externa seca e o sistema foi pesado, o teste foi realizado em triplicata. A partir da equação 1, onde Weq é o ganho de massa de água por grama de gel no equilíbrio, m é a massa do material intumescido e m0 é a massa do material seco, foi possível determinar o intumescimento dos hidrogéis W = [ m / m_0 ] – 1 (1)

Resultado e discussão

Caracterização por FTIR Figura 1 mostra os espectros de FTIR do amido (St) e dos hidrogéis sintetizados (St-g-PNaAc) em diferentes tempos de exposição à radiação de micro-ondas (60, 90 e 120 s). O espectro do amido (St) mostra uma banda alargada na região de 3365 cm-1 correspondente ao estiramento dos grupos hidroxila O-H e as bandas em 1158, 1081, e 1014 cm-1, atribuídas ao estiramento vibracional C-O. Embora os espectros FTIR dos hidrogéis de St-g-PNaAc apresentam as bandas procedentes do amido puro, porém, são mais fracas. O espectro da St-g-PNaAc e pode ser observado um ombro característico em 1725 cm-1 atribuído ao estiramento −COOH e as bandas em 1565 e 1406 cm-1 atribuída ao estiramento simétrico e assimétrico da ligação C=O. As bandas de absorção em 1421 e 1368 cm-1, atribuída a deformação C-OH do amido, não foram observadas, indicando que o que os grupamentos C-OH participaram da reação de enxertia com o acrilato de sódio (AZEVEDO, et al, 2017; GOMES, et al, 2015). As bandas de absorção em 1725, 1565 e 1406 cm-1 são atribuídas ao estiramento -COOH, estiramento assimétrico COO- e estiramento simétrico COO-, respectivamente. Isto confirma que a parte do ácido acrílico foi neutralizado pela solução de NaOH. Figura 1. Espectros de FTIR. Efeito das variáveis de síntese A capacidade dos hidrogéis para absorver água e solução aquosa ocorre a partir de grupos funcionais hidrofílicos conectados ao esqueleto polimérico, enquanto a sua oposição à dissolução surge de ligações cruzadas entre as cadeias da rede (NAKHJIRI; MARANDI; KURDTABAR, 2018). No presente trabalho, as moléculas de água dentro da rede do hidrogel envolvem ligação de hidrogênio com as hidroxila do amido e com os grupos carboxila/carboxilato do poli(ácido acrílico). O comportamento de intumescimento é um parâmetro chave no processo de adsorção, uma vez que o inchaço aumenta a área de superfície específica e a estrutura espacial, levando a um alto desempenho de absorção/adsorção (LEITÃO et al., 2015). A Figura 2 mostra a dependência da quantidade de água absorvida no equilíbrio (Weq) dos hidrogéis sintetizados em função do tempo de exposição à radiação de micro-ondas. Figura 2. Intumescimento e rendimento reacional dos hidrogéis sintetizados por radiação de micro-ondas em diferentes tempos de exposição em água destilada com 24 horas de imersão. Observou-se uma diminuição de Weq (389 ± 31 para 143 ± 10 g H2O/g gel) quando aumentamos de 60 para 150 s o tempo de exposição. Por outro lado, o rendimento das sínteses aumentou com o tempo de exposição ao MO, de 77,51 ± 6,42 para 88,26 ± 6,79 %, respectivamente de 60 para 150 s. Esse comportamento pode ser atribuído à presença de mais pontos de reticulação na rede polimérica devido ao maior tempo de exposição à radiação, aumentando o número de radicais livres formados, favorecendo a propagação da reação de polimerização, e proporcionando maior reticulação, e como consequência uma menor expansão da estrutura e dificultando o processo de intumescimento (Silva et al., 2020). O tempo de exposição de MO influencia a estrutura do hidrogel e o grau de intumescimento. O aumento do conteúdo de KPS resultou na diminuição da absorção de água pelos hidrogéis sintetizados, que atingiu um máximo (389 ± 31 g H2O/ g gel), quando o teor de KPS era de 1,0 % m/m, como evidenciado pela Tabela 1. Da mesma foram, observou-se uma tendência na diminuição do % de rendimento com o aumento do iniciador. Tais resultados podem ser devido ao fato que o iniciador foi principalmente utilizado na produção de radicais livres na cadeia do amido, onde os monômeros poderiam ser enxertados quando a quantidade de iniciador era baixa. No entanto, acima desse percentual, o excesso de KPS foi utilizado na homopolimerização dos monômeros de NaAc, o que resultou na diminuição no intumescimento e do % de rendimento na obtenção dos hidrogéis (LI et al., 2007). Tabela 1 - Intumescimento e rendimento reacional dos hidrogéis sintetizados com diferentes percentuais de iniciador e reticulante por 60 s de exposição à radiação de micro-ondas em água destilada com 24 horas de imersão. KPS(%)8 Weq (g H2O/g gel) Rendimento(%) MBA(%)** Weq (g H2O/g gel) Rendimento(%) 1,0 389 ± 31 67,88 ± 5,06 1,0 389 ± 31 67,88 ± 7,06 1,5 347 ± 23 68,75 ± 5,31 1,5 308 ± 26 79,86 ± 4,34 2,0 331 ± 18 71,87 ± 5,87 2,0 215 ± 20 83,56 ± 4,03 2,5 314 ± 13 61,36 ± 414 2,5 184 ± 9 86,78 ± 3,87 3,0 300 ± 12 57,16 ± 3,77 3,0 146 ± 5 88,41 ± 3,06 * Quando foi alterado o teor de KPS, foi mantido constante em 1 % m/m o teor de MBA. ** Quando foi alterado o teor de MBA, foi mantido constante em 1 % m/m o teor de KKPS. A dependência da quantidade de água absorvida no equilíbrio (Weq) na concentração do agente reticulação N’,N-metilenobisacrilamida (MBA) também é mostrada na Tabela 1, onde pode ser observado claramente que o aumento da concentração do agente de reticulação (MBA) provocou um pronunciado decréscimo na absorção de água dos hidrogéis, assim como uma aumento do % rendimento reacional. Portanto, uma maior concentração de MBA resultou na geração de mais pontos de reticulação, por sua vez, causou a formação de uma rede mais compacta o que diminuiu o volume disponível para as moléculas de água, uma vez que a expansão entre cadeias de copolímeros é limitada (NAGARPITA et al., 2017).

Espectros de FTIR.


Intumescimento e rendimento reacional dos hidrogéis sintetizados por radiação de micro-ondas em diferentes tempos de exposição em água destilada com 2

Conclusões

É possível obter hidrogéis de ácido acrílico/acrilato de sódio e amido com diferentes teores de iniciador KPS e reticulante MBA por meio de síntese assistida por micro-ondas, como observado por FTIR. O tempo de reação via micro-ondas é mais rápida e prática, onde rendimento da reação é influenciado pelo tempo de exposição à radiação de micro-ondas, teor de iniciador e de reticulante. A quantidade de água absorvida no equilíbrio (Weq) pelos hidrogéis é influenciada pelo tempo de exposição à radiação de micro-ondas, teor de iniciador e de reticulante. Visto o presente estudo, a rota de síntese por radiação de micro-ondas é um método bastante promissor pois visa otimizar tempo, custo e possui bons resultados.

Agradecimentos

Os autores agradecem à FUNCAP (BP4-00172-00124.01.00/20), ao CNPq e a UEVA pelo apoio financeiro.

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