Autores
Rocha, J.V.M. (IBILCE-UNESP) ; Fertonani, F.L. (IBILCE-UNESP) ; Atilio, N.C. (PUC-RJ) ; Oliveira, E.C. (PUC-RJ) ; Guizellini, F.C. (SPR)
Resumo
O etanol é o biocombustível mais utilizado
devido ao baixo potencial poluidor. O pH
é um parâmetro da qualidade do etanol, da
refinaria ao consumidor final. Toda a
medição da atividade do próton tem sido
realizada empregando tampões preparados em
água, o mesmo ocorrendo com o eletrodo de
vidro combinado (EVC). Considerando que a
medição de pH foi desenvolvida para meio
aquoso (I≤0,1 mol/L), o objetivo desse
trabalho foi a preparação de um candidato a
material de referência (CMR) preparado
em etanol(HAc/LiAc). A solução preparada foi
avaliada pelos eletrodos EVC e EVCnova
arquitetura (todo em etanol) ficando
evidenciado que os resultados do EVC-0,43 pH
mostra resultados iguais ao do novo eletrodo.
Amostra de etanol foram avaliadas e
forneceram valores coerentes e confiáveis.
Palavras chaves
Etanol combustivel; medição de pH; CRM
Introdução
O etanol é o biocombustível mais utilizado, devido ao seu baixo custo,
rendimento e baixo potencial poluidor comparado aos combustíveis fósseis. O pH é
um parâmetro da qualidade do etanol, da refinaria ao consumidor final. Tal
parâmetro é exigido em normas, no Brasil (ABNT1089:2013-EHC) e
internacionalmente (ASTM-D6423:2008-EAC). A normatização se dá pelo fato de que
a utilização de etanol hidratado combustível (EHC) fora das especificações
favorece a corrosão das peças do motor. O pH do etanol é medido em um sistema de
medição potenciométrico (potenciômetro+eletrodo de vidro combinado (EVC). O
sistema mede o potencial do íon hidrogênio (H+) na solução empregando o EVC que
contém solução aquosa, saturada, em KCl, no eletrodo de referência externo. No
entanto, o EVC foi desenvolvido para a medição do pH em água para I≤0,1 mol L-1.
O EHC contém água (6,2 a 7,5%(m/m)) e para o etanol anidro combustível (EAC) o
conteúdo máximo é 0,7% (m/m). No entanto, a solução etanólica para ser
considerada aquosa deve possuir no mínimo 30% em H2O. Assim, EHC e EAC são
solventes orgânicos. A partir das considerações anteriores, os eletrodos
empregados para medir o pH em etanol fornecem medidas que refletem, exatamente,
o pH do etanol? Para atender a indagação foi preparado um EVC com nova
arquitetura contendo etanol em todos os compartimentos. No entanto esses
sistemas de medição precisam, ainda, ser calibrados com MRC aquoso, o que faz
presente o potencial de junção líquida (Ejl), nos diafragmas, falseando a
medição. Assim, objetiva o trabalho a preparação de um candidato a material de
referência (CMR), a base LiAc/HAc em EHC, para a calibração do sistema de
medição.
Material e métodos
Foram preparadas soluções tamponantes em etanol (STe) de concentrações
diferentes (CMRe: 0,1; 0,05; e 0,001 mol L-1) em acetato de lítio e ácido
acético nas dependências da SPR Soluções Metrológicas, Empresa Parceira. As
soluções foram preparadas em volumes de 10 L, separadas em frascos de 2 L e
mantidas sob agitação constante a temperatura de 25 oC. Semanalmente, os
valores de pH foram lidos para cada uma das 15 soluções, de modo a ser
investigados os parâmetros: estabilidade e homogeneidade das soluções.
Paralelamente, o sistema de medição era calibrado com MRC aquosos (pH 6,98 e pH
4,01), as STe tiveram seus pH medidos e uma amostra de EHC comercial, também,
era medida (n= 10, para todos os casos). Posteriormente, com o CMR-EHC pH 6,54
de concentração 0,05 mol L-1, o sistema era recalibrado e os valores das
soluções tamponantes e a amostra de EHC comercial novamente medidas. Para o
ensaio de reprodutibilidade, inicial, alíquotas das STe e do EHC comercial
foram enviadas para o Laboratório de Fotoquímica e Metrologia Química do IBILCE-
UNESP para a realização das medições. As medidas obtidas nos laboratórios foram
tratadas empregando ferramentas estatísticas apropriadas.
Resultado e discussão
Os resultados das medições realizadas na Empresa Parceira SPR Soluções
Metrológicas são mostrados na Tabela 1, em comparação aos resultados das
medições realizadas no Laboratório de Fotoquímica e Metrologia Química (LFMQ)
do IBILCE-UNESP, em condições de reprodutibilidade [VIM 2012b]. Assim, os
valores de pH em etanol, obtidos a partir da proposta da nova arquitetura para o
EVC(todos os compartimentos contendo etanol) encontra-se em consonância com os
obtidos a partir do sistema convencional subtraído de 0,43 pH (experimental),
concordante com a literatura [GALSTER, 1991]); esse valor representa o potencial
de junção líquida que se apresenta na região do diafragma (KClsaturada//ST em
etanol). Os valores médios individuais e respectivas variações foram: pHmédio
7,15±0,047; pHmédio corrigido 6,69±0,047; e pHnova arquitetura 6,70±0,032
(homogeneidade, uH=0,0014; sr=0,013[ASTM-D691-99]). Avaliando os resultados fica
evidente a homogeneidade e estabilidade da ST(etanol) e que o valor do pH
corrigido permanece contido na incerteza das medidas. O conjunto de dados médios
foi comparado, também, empregando-se a ferramenta estatística ANOVA-fator único,
sendo que os estes foram considerados estatisticamente iguais:
Fcalc.=0,759>Fcrítico=4,944(p=0,78>p=0,5). Os valores do pH das soluções
tamponantes foram avaliados em comparação aos valores de pKa obtidos em etanol
(EHC) sendo que os resultados indicaram o 6,67≤pHindicadores≤6,72, em
concordância com os valores de pH da Tabela 1. Outros valores de pH foram
obtidos para amostra de EHC (n=10) e foram inseridos na tabela. O valor médio
corrigido foi de 6,04±0,026; valor em desacordo com o expedido pelo laboratório
da Empresa Parceira pH 6,1(pHcorrigido 5,67), valor inferior ao preconizado pela
norma (6≤pH≤8).
Valores de pH da ST, HAc/LiAc/etanol. Eletrodo: a)EVC; b)EVC-0,43; c)EVCnova arquitetura (SPR); d e dcorrigido valores de pH do EHC; n=10
Conclusões
Considerando o fato de que todos os sistemas de medição se encontravam validados
e que as medições foram realizadas por pessoal treinado, nas duas instituições,
fica evidenciado que a solução tamponante etanólica (EHC) foi caracterizada em
condições de reprodutibilidade, homogeneidade e estabilidade, atendendo aos
requisitos para ser apresentada na qualidade de candidato à material de
referência (CMR). Valores de pH do EHC comercial foram medidos frente a ST
apresentando baixa dispersão dos valores de pH 6,04±0,026; valor corrigido da
cedente do EHC, pH 5,67, inferior ao valor normatizado.
Agradecimentos
SPR Soluções Ambientais pelo fomento em instrumentos de medição e calibrações.
PUC-Rio, Programa de Pós-Graduação em Metrologia. CAPES pelo auxílio em forma de
bolsa de estudos.
Referências
Vocabulário Internacional de Metrologia–Conceitos fundamentais e gerais e termos associados (VIM 2012). Duque de Caxias: INMETRO 2012b.
ASTM, D 691-99: Standard Test Method for Standard Practice for Conducting an Interlaboratory Study to Determine the Precision of a Test Method1. ASTM International, 1999.
GALSTER, H. pH Mesurement Fundamentals, Methods, Applications, Instrumentation. VCH. Nova York, 1991.
