Autores
Silva, A.C.D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Ribeiro, T.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Sobrinho, I.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Silva, K.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Santos, H.C.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Gonçalves, M.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Conceição, L.R.V. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ)
Resumo
O trabalho tem como objetivo preparar sólidos catalíticos heterogêneos baseados em
óxido de magnésio impregnado em titanato de sódio, caracterizar e aplicar no
processo de transesterificação para a produção de biodiesel. Os catalisadores
foram sintetizados a partir do óxido de titânio e hidróxido de sódio por meio do
tratamento hidrotérmico e impregnados com magnésio. As variáveis reacionais do
processo, tais como temperatura, razão molar álcool:óleo e concentração de
catalisador foram otimizadas, apresentando como ponto ótimo temperatura (105 °C);
tempo (2,5 h); concentração de catalisador (8%); e razão molar (20:1) prevendo uma
conversão em éster de 96%. O catalisador heterogêneo foi utilizado em quatro
ciclos reacionais.
Palavras chaves
Biodiesel; Catálise heterogênea; Titanato de sódio
Introdução
Nas últimas décadas, os combustíveis fosseis como gás natural, petróleo e carvão
veem sendo utilizados como principal matriz energética no mundo. Porém, sua
natureza não renovável e os diversos danos ambientais causados por eles, tem
despertado o interesse cientifico na busca por novas fontes energéticas (ZHANG
et al., 2022). Hodiernamente, os biocombustíveis têm atraído o foco das linhas
de pesquisas, pois são promissores substitutos do combustível convencional
(YAASHIKAA et al., 2022). O biodiesel é considerado uma forte alternativa para a
substituição desses combustíveis fosseis, devido ser uma fonte de energia limpa
e renovável, sendo produzido a partir de diversas matérias-primas (MUNYENTWALI
et al., 2022). A principal rota de produção de biodiesel é a transesterificação
homogênea alcalina de trialcilgliceróis, obtidos a partir de óleo vegetal, com
um álcool de cadeia curta na presença de um catalisador (EVANGELISTA, 2011). Os
catalisadores podem ser homogêneos ou heterogêneos com base nas suas
propriedades físicas (YAASHIKAA et al., 2022). Devido à facilidade, os
catalisadores homogêneos são mais empregados na produção de biodiesel. Porém,
sua aplicação industrial é estreitamente limitada pelo seu processo de separação
e produção de efluentes, enquanto catalisadores de base heterogênea são
facilmente recuperados e reutilizados (LI et al., 2022). Catalisadores básicos
são mais ativos na reação, favorecendo taxas de reações mais rápidas em
condições brandas. Essa vantagem, atrelada aos benefícios da catálise
heterogênea intensificou o estudo de sólidos catalíticos heterogêneos básicos
para a aplicação no processo de transesterificação do biodiesel (KLIMOV et al.,
2020). Nas últimas décadas, uma grande variedade de catalisadores básicos foi
desenvolvida e aplicada nas reações de transesterificação, tais como:
Na/NaOH/Al2O3, KNO3/Al2O3, MgO, óxidos mistos MgO-CeO2, etc. Grande parte desses
sólidos tem como base metais alcalinos e alcalinos-terrosos ou diversos outros
tipos de compostos que apresentam sítios básicos ativos. Dentre os diversos
sólidos básicos estudados, os catalisadores nanoestruturados têm atraído
atenção, pois são bem conhecidos por sua área superficial (HIPÓLITOA et al.,
2015). Os nanotubos de óxido titânio (TiO2) têm uma grande área de superfície
específica de ≈400 m2/g, o que consequentemente ocasiona grande potencial
catalítico (KASUGA et al., 1998). Segundo Klimov et al. (2020), catalisadores de
titanato de sódio apresentam grande estabilidade e conversão (97-100%) na reação
de transesterificação com óleo vegetal, além de possuírem a vantagem de não
requerer pré-tratamento em altas temperaturas antes de ser utilizado na mistura
reacional. Hipólitoa et al. (2015) sintetizou nanotubos de titanato de sódio
dopados com potássio pelo tratamento hidrotérmico de um precursor comercial de
titânio com uma solução alcalina 10 M contendo NaOH e KOH. O potássio foi
adicionado aos nanotubos de titanato de sódio para aumentar sua basicidade e,
consequentemente, melhorar o desempenho catalítico na transesterificação do óleo
de soja com metanol chegando a 96,1% de conversão em ésteres com apenas 1h de
reação, concluindo que materiais de titanato nanotubulares são catalisadores
promissores para a transesterificação de triglicerídeos com metanol. Salinas et
al. (2015) estudaram as características básicas de um catalisador de potássio
suportado em óxido de titânio, por meio do tratamento hidrotérmico e obtiveram
alta conversão nas reações de transesterificação com óleo de canola. Nesse
contexto, devido ao excelente desempenho dos catalisadores suportados em
titanato de sódio, o presente trabalho tem por objetivo principal preparar um
sólido catalítico a base de óxido de magnésio suportado em titanato de sódio,
além de avaliar a atividade catalítica desse material na produção de biodiesel
por rota de transesterificação metílica.
Material e métodos
Realizou-se a síntese do suporte catalítico de acordo com o método descrito por
Kasuga (1998) com adaptações. Misturou-se 5 g de óxido de titânio com uma
solução 10 mol L-1 de hidróxido de sódio (NaOH) e manteve-se em agitação por 1
h. O material foi submetido a tratamento hidrotérmico à 140 °C por 20 h. O
material resultante foi filtrado para separação do sólido de titanato de sódio
(Na2Ti3O7) do sobrenadante. Agitou-se o Na2Ti3O7 com solução de HCl 0,5 mol L-1
por 1 h, filtrou-se, lavou-se com água destilada até pH 7 e secou-se em estufa à
100 °C por 12 h. Para preparo do catalisador, utilizou-se o método descrito por
Salinas et al. (2015) com adaptações. Preparou-se uma solução de nitrato de
magnésio hexahidratado (Mg(NO3)2.6H2O), considerando uma massa de 1,75% (onde
1,75 é a concentração do metal magnésio em relação a massa do suporte (Na2Ti3O7)
), na proporção 20:1 (mL de H2O/g do suporte). Misturou-se o suporte à solução
de Mg(NO3)2.6H2O e manteve-se sob agitação por 2 h à temperatura de 60 °C, após
isso secou-se em estufa à 100 °C por 12 h. O sólido resultante foi calcinado à
550 °C por 3 h, obtendo-se o catalisador, o qual denominou-se 1,75Mg/Na2Ti3O7. A
morfologia do catalisador foi analisada por microscopia eletrônica de varredura
de alta resolução em um microscópio Tescan, modelo VEJA 3LMU operando com tensão
de aceleração de 20 kV. A análise de EDS foi realizada em um sistema de micro-
análise Oxford, modelo AZTec Energy X-Act, resolução de 129 eV. Os espectros de
infravermelhos foram registados em um espetrômetro Perkin Elmer modelo Prestige
21 modelo Shimadzu. As amostras foram prensadas em KBr, e os espectros obtidos
na faixa de 4000-400 cm-1 com resolução de 4 cm-1 e um total de 32 acumulações.
Verificou-se a atividade catalítica a partir da reação de transesterificação do
óleo de soja. Os ensaios catalíticos foram realizados no multireator PARR Series
5000 HPCL Compact Reactors, com agitação fixa de 700 RPM e controle de
temperatura. Estudou-se a influência das variáveis de reação: temperatura,
tempo, concentração de catalisador e razão molar álcool:óleo. Após o término das
corridas reacionais os produtos e catalisadores foram centrifugados por 10 min.
Os produtos reacionais foram transferidos para um funil de decantação com
intuito de separar as duas fases formadas. Após a separação das fases, lavou-se
os ésteres com água quente (~80 °C) e os secou-se em estufa à 60 °C por 12 h,
para a obtenção do biodiesel como produto final. A determinação do teor de éster
dos produtos das reações transesterificação do óleo soja com metanol foi
realizada por cromatografia gasosa de acordo com metodologia adaptada da norma
europeia EN14103 (SILVA et al., 2007). O catalisador, após o primeiro ciclo
reacional, foi recuperado por centrifugação, lavado com álcool etílico e hexano,
e seco em estufa à 105 °C por 12 h. Tratou-se o sólido em mufla a 550 °C por 3 h
e utilizou-se na reação de transesterificação em sucessivos ciclos de
reacionais.
Resultado e discussão
Na Figura 1 (a) são apresentados os resultados dos testes preliminares
realizados, o qual relaciona a concentração de fase ativa com a conversão em
teor de éster. Todos os catalisadores sintetizados foram avaliados por meio por
meio do teor de éster dos biodieseis produzidos nas reações de
transesterificação, nas quais empregaram temperatura de 80 °C, tempo de 1,5 h,
concentração de catalisador de 3% (m/m) e razão molar de 16:1. Com base nos
dados apresentados na Figura 1 (a), todos os catalisadores apresentaram
atividade catalítica, visto que houve conversão em teor de éster, mesmo que
algumas sejam pouco significativas. Ao se comparar com os resultados, o
catalisador 0,25Mg/Na2Ti3O7 obteve a menor conversão em ésteres, pois converteu
apenas 9,5%. Os catalisadores com concentrações 0,75Mg/Na2Ti3O7 e
1,25Mg/Na2Ti3O7 apresentaram comportamentos similares, conduzindo à biodieseis
conversão de 25,7% e 28,6%, respectivamente. Entretanto, os catalisadores
1,75Mg/Na2Ti3O7 e 2,25Mg/Na2Ti3O7 apresentaram os melhores desempenhos nas
reações de transesterificação, uma vez que os biodieseis produzidos utilizando
tais catalisadores alcançaram os melhores desempenhos, com teores de ésteres de
59,8% e 63,1%, respectivamente. Assim, os resultados obtidos permitem considerar
o catalisador 1,75Mg/Na2Ti3O7 como o mais adequado para o desenvolvimento do
restante deste trabalho, pois apresentou biodieseis com conversões tão
significante quanto o catalisador 2,25Mg/Na2Ti3O7, além de representar o menor
custo ao processo de síntese do catalisador devido a quantia mínima de fase
ativa impregnada no suporte com elevada atividade catalítica.
A Figura 1 (b) mostra o os espectros de infravermelho com transformada de
Fourier (FT-IR) das amostras do suporte (Na2Ti3O7) e do catalisador
(1,75Mg/Na2Ti3O7). Essa análise evidencia as vibrações dos grupos funcionais que
os compõem. Pode-se destacar algumas bandas típicas de óxidos sintetizados, com
alguns deslocamentos quando comparadas a outros materiais, de mesma
constituição, relatados na literatura.
O espetro FT-IR dos materiais mostram as diferentes bandas de absorção com
diferentes intensidades na faixa do comprimento de onda de 4000 cm-1 - 400 cm-1.
Os modos vibracionais na banda que abrange a região de 1640 cm-1, presente tanto
no suporte (Na2Ti3O7) quanto no catalisador (1,75Mg/Na2Ti3O7), compreendem o
estiramento do grupo O-H, oriundo das fases hidróxidos. No entanto, pode-se
notar que o catalisador, o qual foi sintetizado pelo método de impregnação via
úmida, apresenta banda de reflexão de maior intensidade nessa região, o que pode
estar associado a espécies H2O adsorvidas fisicamente em sua superfície junto
com o KBr. Esse fenômeno é comum em medidas de FT-IR, já que o KBr apresenta
alta capacidade higroscópica em temperatura ambiente (FERREIRA, 2017). De acordo
com Dadvar et al. (2016), o modo vibracional encontrado em torno de 896 cm-1 no
espectro referente ao suporte Na2Ti3O7 é atribuído ao alongamento das ligações
Ti-O de um octaedro TiO6 distorcido, cujo o oxigênio não é compartilhado.
Enquanto que a banda observada em 1400 cm-1 no catalisador pode estar
relacionada a resíduos gerados na etapa de calcinação (ARAÚJO, 2011). Além
disso, pode-se observar uma banda de reflexão em 570 cm-1, a qual está associada
ao estiramento da ligação Mg-O, tal como relatado na literatura por Taghvaei et
al. (2010).
A estrutura morfológica do Na2Ti3O7 e do 1,75Mg/Na2Ti3O7 foi analisada por MEV,
com ampliação de 2500x. A Figura 1 (C (a)) revela a superfície do suporte
compostas por aglomerados, sem uma morfologia específica, a qual é semelhante a
relatada na literatura (MARCINIUS et al., 2014). A composição e mapeamento
elementar presentes na superfície do suporte foi analisada por EDS, afim de
averiguar a uniformidade da composição química e sua distribuição, como mostra a
Figura 1 (c (b)). É possível observar uma homogeneidade na distribuição do
oxigênio (amarelo) e titânio (vermelho) presentes na superfície do Na2Ti3O7 e
uma disponibilidade baixa do sódio (azul). Essa análise visual se confirma com a
Figura 1 (c (d)), na qual representa a concentração dos elementos presentes em
porcentagem. Como já esperado, o oxigênio é o elemento com maior concentração
(51,26%), seguido do titânio (45,03%) e por fim o sódio (3,71%). A Figura 1 (d
(a)) mostra a superfície do catalisador com aglomerados, ou seja, sem
modificações morfológicas significativas após a etapa de síntese e calcinação.
Na Figura 1 (d (b) e (c)) é possível visualizar a distribuição dos elementos,
bem como perceber que a fase ativa, referente ao metal magnésio, está bem
dispersa sobre toda a superfície do suporte. Esta característica é essencial
para a boa prospecção de desempenho reacional. Além disso, é possível observar
na Figura 1 (d (d)) a distribuição dos elementos, na qual é valido ressaltar o
percentual de magnésio que está muito próximo da concentração inicialmente
desejada de 1,75%, indicando que o processo de impregnação foi bem-sucedido.
Para otimizar as variáveis que influenciam o processo de produção de biodiesel,
foi adotado o estudo através do planejamento composto de face centrada (FCCD),
composto por 29 experimentos realizados de forma aleatória para minimizar os
erros sistemáticos envolvidos durante a execução do processo. As variáveis
estudadas foram: temperatura (60 – 120 °C), tempo (1 – 3 h), concentração de
catalisador (2 – 10 %) e razão molar (8:1 – 24:1).
Por meio da análise estatística foi verificado em quais valores, dentro da faixa
de estudo, as variáveis independentes fornecem o maior valor da variável
resposta, resultando no ponto ótimo das condições reacionais desse estudo. Foram
eles: temperatura (105 °C); tempo (2,5 h); concentração de catalisador (8%); e
razão molar (20:1) prevendo uma conversão em éster de 96%. O ponto ótimo foi
validado com testes reacionais, e obteve em seu primeiro ciclo reacional uma
conversão de 95,6%. Dessa forma, como o 1,75Mg/Na2Ti3O7 trata-se de um
catalisador heterogêneo, ele foi submetido a outros ciclos reacionais, como
ilustrado na Figura 2. Como demonstrado anteriormente, o primeiro ciclo
reacional (R1) proporcionou um biodiesel com teor de éster de 95,6%. Enquanto
que no segundo ciclo (R2) o biodiesel formado alcançou um teor de éster de
90,1%. Entretanto, ao analisar o desempenho do catalisador no terceiro ciclo
(R3), percebe-se uma ligeira queda no teor de éster do biodiesel, apresentando
um valor de 85,7%, e no último ciclo (R4) o biodiesel sintetizado apresentou um
teor de éster de 67,19%, demonstrando um decréscimo de cerca de 30%, comparado
ao biodiesel obtido no ciclo inicial R1 (teor de éster de 95,6%). Dessa forma, é
possível notar que o catalisador 1,75Mg/Na2Ti3O7 consegue permanecer ativo após
quatro ciclos reacionais com atividade acima de 65%, isso pode estar relacionado
ao método adotado de síntese neste trabalho, proporcionando uma impregnação
eficiente, bem como pelo fato do suporte possuir grande volume de poros,
facilitando a impregnação da fase ativa, que por sua vez pode minimizar o
processo de lixiviação para o meio reacional (MANIQUE, 2015).
(a) Gráfico de concentração de Mg (b) Gráfico de FT- IR (c) MEV/EDS do suporte (d) MEV/EDS do catalisador
Gráfico do estudo do reuso do catalisador
Conclusões
O presente trabalho analisou a atividade catalítica do sólido denominado
1,75Mg/Na2Ti3O7 perante as reações de transesterificação para a produção de
biodiesel. Na caracterização pode-se confirmar, através das análises de MEV/EDS a
impregnação eficaz do precursor metálico, e sua distribuição homogênea por toda a
superfície do material, atribuindo a ele alta atividade catalítica. O catalisador
se mostrou muito eficiente durante os testes reacionais, foi atribuído a esse
estudo um planejamento composto de face centrada, no qual foram realizados 29
experimentos com o intuito de compor uma tabela para análise estatística. As
condições consideradas ótimas foram, temperatura (105 °C); tempo (2,5 h);
concentração de catalisador (8%); e razão molar (20:1) prevendo uma conversão em
éster de 96%, o qual pode ser confirmado através dos experimentos de validação do
modelo. O catalisador continuou provando eficiência até o quarto ciclo reacional.
Além disso, é válido ressaltar que esse material pode ser considerado promissor,
pois necessita de uma quantidade relativamente pequena de fase ativa para promover
uma excelente atividade catalítica, isto é, utiliza-se de uma massa mínima de
precursor para uma conversão em ésteres igual ou melhor que os demais
catalisadores.
Agradecimentos
Agradeço ao laboratório de catálise e oleoquímica e ao laboratório de pesquisa e
análise de combustíveis. Agradeço também ao professor Leyvison Rafael, e agradeço
a PROPESP/UFPA e FAPESPA por conceder a bolsa para pesquisa.
Referências
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