Autores
Rodrigues de Freitas, C. (INSTITUTO FEDERAL DO CEARÁ) ; da Costa Assunção, J.C. (INSTITUTO FEDERAL DO CEARÁ) ; Rocha de Oliveira, M.M. (INSTITUTO FEDERAL DO CEARÁ) ; Araújo Barbosa, B. (INSTITUTO FEDERAL DO CEARÁ) ; Rodrigues Sousa, E.J. (INSTITUTO FEDERAL DO CEARÁ) ; de Sousa Silva, A.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ) ; Pascoal Pereira, C.V. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ)
Resumo
Este trabalho abordou o desenvolvimento de um nanocatalisador estruturado a partir
do biochar do sabugo de milho impregnado com TiO2 (dióxido de titânio),
utilizando-se de métodos de caracterização do biochar, TiO2 e do nanocatalisador.
A partir destes dados foi possível observar a eficiente impregnação de TiO2 nas
fibras do biochar. O material foi então testado em um processo de
transesterificação de bancada, seguindo metodologia utilizada na literatura para a
produção do biodiesel, mostrando-se eficiente como catalisador. Estudos sobre as
melhores condições (5% de nanocatalisador, 75ºC, 90 min) e reuso (3 ciclos com 90%
de eficiência) mostrando a viabilidade do material obtido como catalisador.
Palavras chaves
Biodiesel; Nanocatalisador; Biochar
Introdução
A energia é regularmente reconhecida como uma característica do progresso de uma
nação. É frequentemente usada como um indicador para quantificar o
desenvolvimento econômico em um país específico e que inclui esforços
concentrados para garantir a sustentabilidade das fontes de energia renováveis e
não renováveis. Porém ainda é inegável que o petróleo é uma das maiores fontes
de energia fóssil, e derivado deste, o óleo diesel é um dos mais essenciais O
óleo diesel é usado por transportes urbanos, ônibus, trens, geradores elétricos,
áreas de fabricação e tem uma utilidade fundamental na economia de fabricação de
uma nação (EL-ARABY et al., 2018). Com o crescimento da demanda global por
energia e preocupações ambientais devido à disponibilidade limitada de
combustíveis fósseis convencionais, o uso de energias renováveis como
alternativa tem conseguido atenção nos últimos anos, como por exemplo o
biodiesel, considerado um “combustível verde”, que revela propriedades físicas e
químicas muito semelhantes aos combustíveis fósseis (BORUGADDA; GOUD, 2012; P;
NALLUSAMY; RAJKUMAR, 2017). As reações para verificação da viabilidade de reuso
do nanocatalisador em aplicações futuras, através de ciclos de aplicação do
material. O desempenho foi monitorado durante 3 ciclos de reuso ou até o
catalisador atingir 90% de sua eficiência. Por fim, o nanocatalisador será
submetido a um processo de transesterificação industrial, que utiliza
catalisadores heterogêneos.
Os nanomateriais ganharam recentemente uma atenção mundial devido às suas
propriedades físicas e químicas incomuns. A alta área de superfície específica e
a alta superfície catalítica de materiais nanométricos são favoráveis ao contato
com o substrato, o que melhora efetivamente a eficiência da reação de
transesterificação (AKIA et al., 2014), além disso, podem ser reutilizados por
vários ciclos de reação.
Os nanocatalisadores mostraram bom desempenho catalítico e podem ser facilmente
separados da mistura de reação após a conclusão da reação e podem ser
reutilizados para posterior transesterificação (BASKAR; SOUMIYA, 2016;
MADHUVILAKKU; PIRAMAN, 2013). Em seus estudos Di Bitonto et al. (2020), concluiu
que a utilização de CaO depositado em estruturas de biochar promoveram uma
reação catalítica mais proveitosa no processo de transesterificação, além de
possibilitar uma recuperação do catalisador de forma mais simples por um
processo de centrifugação e uma recuperação através de um tratamento térmico,
550 °C, por 3h, sob fluxo N2 e reutilizado por até três ciclos de reação.
Material e métodos
O biochar foi produzido a partir do sabugo de milho seguindo a metodologia
adaptada de Di bidonto et al. (2020). O sabugo de milho foi pré-triturado a fim
de reduzir o tamanho das partículas. Os particulados do sabugo de milho foram
lavados com água deionizada a uma temperatura de 70ºC e em agitação por 15 min.
em uma mesa agitadora e aquecedora (DiagTech). O sabugo pré-triturado foi levado
a uma estufa de esterilização e aquecimento (Nova Ética) e seco por 24 horas.
Após secagem foi triturado e peneirado a em malha 8mm, 40mm e 30mm. O material
foi submetido a pirólise a uma taxa de aquecimento de 10°C/min, a uma
temperatura final de 450°C, por 2 horas em uma mufla. O biochar foi
caracterizado através de análises quanto a avaliação da sua morfologia foi
realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e quanto à presença de
grupos funcionais através de espectroscopia no infravermelho (FT-IR). O processo
de pirólise foi realizado segundo o método de Di bitonto et al.,(2020b) com
algumas modificações, em uma mufla de 1200ºC sem fluxo constante de nitrogênio.
O material foi peneirado e pesado em cadinhos de 50 mL de forma alta com tampa,
e colocado na mufla a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min até 450ºC, onde
permaneceu por 2 horas a esta temperatura, Em temperatura ambiente o material
foi lavado com água deionizada e seco em estufa por 24 horas a uma temperatura
de 100ºC e em seguida reservado em recipiente de vidro dentro de uma
dessecadora. Inicialmente foi realizada uma análise imediata do biochar seguindo
a norma ASTM D 1762-84 (2011), com algumas adaptações. As análises foram quanto
à morfologia por MEV e quanto a grupos funcionais com o FT-IR. A análise de FT-
IR foi realizada em parceria com a Central Analítica da Pós-Graduação em Química
da Universidade Federal do Ceará (UFC), utilizando pastilhas de brometo de
potássio (KBr). A análise foi realizada em um intervalo de 400 a 4000 cm-1. A
introdução do TiO2 nos grânulos do biochar foi realizada por meio de impregnação
úmida utilizando 0,4g de biochar, 100 mL de H2O e 0,4g de TiO2. Optou-se pelo
método de esferificação utilizando como base, alginato de sódio, formando
esferas com peso médio de 0,3g. Posteriormente foram lavadas em uma solução de
Cloreto de Cálcio (CaCl2) de concentração 2%. Esse procedimento foi realizado
para que as esferas não perdessem a forma estrutural durante o processo de
produção do biodiesel. Por fim, o nanocatalisador foi testado quanto a sua
funcionalidade em processo de transesterificação de bancada, seguindo
metodologia de Moreira et al. (2017), para a produção do biodiesel, sendo
testadas diferentes concentrações do TiO2, diferentes temperaturas e tempos; As
variáveis reações foram testadas para se observar as melhores condições de
temperatura (40-100°C), concentração do catalisador (5-10%), tempo de reação
(60-120 min) e reuso (até 5 ciclos de reutilização) através da aplicação das
esferas do nanocatalisador no processo de transesterificação em bancada
Resultado e discussão
A partir dos resultados do estudo das melhores condições de aplicação do
nanocatalisador foi verificada que temperatura de 75°C, concentração do
catalisador de 5% e um tempo de reação de 90 minutos conduziram aos melhores
rendimentos. Os testes para verificação da viabilidade de reuso do
nanocatalisador revelaram que o desempenho durante 3 ciclos atingiu 90% de
eficiência, sendo avaliados a forma estrutural das esferas, notando-se que após
essa quantidade de reaplicações em condições de bancada as esferas começaram a
perder sua forma original levando a um decaimento consideravelmente no
rendimento da reação. Atualmente, a aplicação de nanocatalisadores heterogêneos
tem recebido muita atenção devido às suas propriedades físicas e químicas
únicas. A alta atividade catalítica dos nanocatalisadores é devido ao aumento da
relação superfície/volume e, portanto, maiores concentrações de locais altamente
reativos. Além disso, podem ser reutilizados por vários ciclos de reação.
Recentemente a aplicação de óxido de zinco dopado com ferro e TiO2 como
nanocatalisador para produção de biodiesel a partir de óleo vegetal foi
relatado. Os catalisadores mostraram bom desempenho catalítico e podem ser
facilmente separados da mistura de reação após a conclusão da reação e podem ser
reutilizados para posterior transesterificação (BASKAR; SOUMIYA, 2016). Entre
diferentes compostos inorgânicos, misturas de óxidos do tipo espinélio (AB2O4)
são notáveis devido às suas altas atividades durante as reações catalíticas.
Óxidos do tipo espinélio (AB2O4) não são perigosos, tem baixo custo,
extremamente estáveis e altamente resistido em meio ácido ou alcalino,
resistência comparativamente alta a derreter e ter área reativa de moderada a
alta. Essas características comprovam a praticidade desse tipo de catalisador
durante processos catalíticos heterogêneos em reações orgânicas. A
espectroscopia de absorção na região do infravermelho é uma técnica bastante
utilizada para a detecção de grupos funcionais presentes nas moléculas. Picos
característicos de vibrações na estrutura do biochar estão presentes em 1696 e
1580 cm-1, que correspondem respectivamente, a C=O e C-C de moléculas
aromáticas. Os picos presentes abaixo de 1500 cm-1 podem ser atribuídos a
dobramentos C-H e a estiramentos C-O, como em 1230 e 1052 cm-1. O biochar
impregnado com TiO2 também foi caracterizado. No espectro do TiO2 é possível
observar um pico largo na região de 3450 cm-1 e um pico estreito em 1630 cm-1
representando, respectivamente, o estiramento e o dobramento das ligações O-H,
atribuídas a uma pequena quantidade de umidade. O pico característico das
ligações Ti-O, está presente em 690 cm-1 (BA-ABBAD et al., 2012). Contudo, não é
possível visualizar essa vibração no espectro do biochar-TiO2, visto que a
quantidade de catalisador contido no biochar é muito baixa, não sendo suficiente
para verificar sua absorção característica. Através da microscopia eletrônica de
varredura é possível visualizar a morfologia do material e, consequentemente,
sua porosidade e aspectos físicos importantes quando se fala de suporte de
nanomateriais. Pode-se perceber com clareza a presença de partículas (pontos
brancos) aderidas na superfície do biochar que correspondem ao TiO2. As
micrografias, portanto, confirmam a alta porosidade, o sucesso na impregnação do
suporte e a manutenção de seus aspectos físicos. Acoplado a micrografia
eletrônica de varredura, fez-se também a espectroscopia de raios-X por energia
dispersiva (EDS), por meio da qual é feita a análise elementar dos materiais.
Como esperado, carbono e oxigênio compõem majoritariamente a matriz do biochar.
No biochar com TiO2 foi possível verificar a presença de titânio, confirmando a
impregnação.
Conclusões
Observou-se no decorrer do trabalho que ficou comprovada a eficácia da produção e
da aplicação dos nanocatalisadores estruturados e associados ao Dióxido de Titânio
(TiO2). Portanto, levando em consideração que os teste realizados foram feitos em
bancada e em condições manipuladas, faz-se necessário o desenvolvimento de métodos
mais eficazes para otimizar o processo, além de ser importante a realização de
outros testes e estudo de variáveis. Tendo em vista que esse nanocatalisador pode
ser reutilizado por até 3 ciclos e que ele tem uma vida útil de quase 100% de
reaproveitamento, torna essa pesquisa de grande utilidade para a produção
industrial de Biodiesel e tornando-se objeto de estudos futuros e mostrando também
que se pode tornar o custo desse processo de produção mais barato, entrando em
consonância com os objetivos da pesquisa.
Agradecimentos
Ao IFCE - Campus Maracanaú pela concessão de infraestrutura; À Pró-Reitoria de
Pesquisa Pós graduação e Inovação – PRPI pela bolsa de IC; Ao Laboratório de
Tecnologia em Processos Ambientais - LTPA, por todo apoio e suporte dado.
Referências
AKIA, M. et al. A review on conversion of biomass to biofuel by nanocatalysts. Biofuel Research Journal, v. 1, n. 1, p. 16–25, 2014.
ASTM D 1762-84. Standard Test Method for Chemical Analysis of Wood Charcoal. ASTM International, v. 84, n. Reapproved 2007, p. 1–2, 2011.
BA-ABBAD, M. M. et al. 7064871.Pdf. International Journal of Electrochemical Science, v. 7, p. 4871–4888, 2012.
BASKAR, G.; SOUMIYA, S. Production of biodiesel from castor oil using iron (II) doped zinc oxide nanocatalyst. Renewable Energy, v. 98, p. 101–107, 2016.
BORUGADDA, V. B.; GOUD, V. V. Biodiesel production from renewable feedstocks: Status and opportunities. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 16, n. 7, p. 4763–4784, 2012.
DI BITONTO, L. et al. Synthesis and characterization of nanostructured calcium oxides supported onto biochar and their application as catalysts for biodiesel production. Renewable Energy, v. 160, p. 52–66, 2020a.
DI BITONTO, L. et al. Synthesis and characterization of nanostructured calcium oxides supported onto biochar and their application as catalysts for biodiesel production. Renewable Energy, v. 160, p. 52–66, 2020b.
MOREIRA, Francisca Belkise de Freitas. Sintese e Caracterização do Óleo Básico para Biolubrificante produzido a partir do Biodiesel de Atallea speciosa. 2017. 93 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Curso de Mestrado Acadêmico em Energias Renováveis, Instituto de Educação, Ciência e Tecnologia do Ceará, Maracanaú, 2017.
