Autores
Sobrinho, I.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Silva, A.C.D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Ribeiro, T.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Silva, K.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Santos, H.C.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Gonçalves, M.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Conceição, L.R.V. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ)
Resumo
Um catalisador heterogêneo básico foi sintetizado variando os parâmetros de
calcinação, temperatura (350 - 500 °C) e tempo (1 - 4 h), para determinar as
melhores condições e menor gasto de energia na síntese das cinzas das cascas de
feijão aplicadas na reação de transesterificação para a produção de biodiesel. O
catalisador CCF/400-3 apresentou maior desempenho catalítico e foi caracterizado.
A alcalinidade do catalisador são atribuídos as elevadas concentrações de óxidos e
carbonatos metálicos formados durante o tratamento térmico aplicado sob as cascas.
Posteriormente, o catalisador desativado parcialmente foi regenerado utilizando
10% de agente dopante de KOH e resultou em biodieseis com teores de ésteres
elevados durante 3 ciclos sucessíveis de reação.
Palavras chaves
Resíduo agroindustrial; transesterificação; regeneração
Introdução
Os combustíveis fósseis por muitos anos são explorados, produzidos e consumidos
em larga escala, tornando-se a principal matriz energética mundial (NIRAJ et
al., 2021). Entretanto, nos últimos anos, a preocupação com o esgotamento das
reservas energéticas e o aumento da poluição do meio ambiente ocasionados pelas
emissões de gases, como o dióxido de carbono emitido em grande quantidade pelo
consumo dessa fonte não renovável, contribuem para o aumento do efeito estufa
(ZIVKOVIC et al., 2018; CHONG et al., 2021). Devido essas problemáticas, muitas
pesquisas vêm sendo desenvolvidas a fim de buscar alternativas para substituição
dos combustíveis fósseis, de maneira parcial ou total, por fontes de energia
renovável (SEFFATI et al., 2020).
O biodiesel tem se mostrado uma alternativa para esse impasse, pois apresenta
propriedades energéticas semelhantes ao diesel de petróleo, além disso, é
considerado sustentável, emite baixo teor dos gases de dióxido de carbono,
dióxido de enxofre e substâncias tóxicas, pode ser usado em motores diesel sem
nenhuma modificação, e é derivado de fontes renováveis, como gordura animal ou
óleo vegetal (LI et al., 2019; RAHIMPOUR et al., 2016).
O biodiesel pode ser obtido por reação de transesterificação na presença de um
catalisador. Esta reação de óleos e/ou gorduras com álcoois de cadeia curta
(metanol ou etanol), resulta na formação de ésteres alquílicos e glicerol
(coproduto). Os catalisadores empregados podem ser de natureza homogênea ou
heterogênea, e podem apresentar caráter básico, ácido ou enzimático (MAFFEI et
al., 2014). Atualmente, os catalisadores homogêneos são utilizados na indústria
de produção do biodiesel devido ao seu baixo custo e alta atividade catalítica,
entretanto, apresentam desvantagens como favorecimento de corrosão dos
equipamentos, dificuldades na purificação do produto e na recuperação do
catalisador (SEMWAL et al., 2011). Em contrapartida, os catalisadores
heterogêneos se destacam por serem facilmente separados do meio reacional por
centrifugação ou filtração, serem menos corrosivos, mais seletivos, apresentarem
elevada atividade catalítica, e principalmente, por serem facilmente regenerados
e reutilizados (SUPAMATHANON et al., 2019).
Alguns autores sintetizaram catalisadores heterogêneos a partir de resíduos de
biomassas que normalmente são descartadas de maneira inadequada como sementes de
cupuaçu (MENDONÇA et al., 2019), cascas de ovo (ODETOYE et al., 2021), cascas de
arroz (CHE et al., 2018), cascas de banana (ZURENA et al., 2021), semente de
açaí (LOURENÇO et al., 2021) evidenciando assim, a ampla disponibilidade de
precursores e baixo custo de produção (MARIJA et al., 2020). Além disso, algumas
biomassas quando submetidas ao tratamento térmico demostraram potencial
catalítico e são utilizadas como catalisadores heterogêneos. Como o estudo
desenvolvido por Niran et al. (2022) que utilizaram as cascas de batata como
precursor na síntese de um catalisador heterogêneo básico para a produção de
biodiesel. Observaram que na composição do catalisador era majoritariamente
composta pelo potássio, na forma de óxido e carbonato, seguido de outros
elementos alcalinos terrosos como cálcio, sódio, silício em quantidades menores
caracterizando a alcalinidade do catalisador sintetizado.
O Brasil ocupa a quarta colocação mundial na produção de feijão, no entanto, não
está entre os maiores exportadores, devido a maior parcela dessa produção é
designada ao consumo interno. Em 2019, segundos aos dados disponíveis pelo Banco
do Nordeste, a produção de feijão chegou a 6,82 milhões de toneladas, entre os
quais são cultivados diferentes tipos de feijões sendo, o carioca, mais popular
e consumido no território brasileiro. Na produção de feijão são gerados resíduos
tal como a vagem do feijão, a qual representa em média cerca de 58% do peso
total, considerando a vagem com os grãos (COELHO et al., 2018).
Portanto, o presente trabalho propõe a síntese de um catalisador heterogêneo
básico proveniente das cascas de feijão, um precursor de baixo custo, de ampla
disponibilidade e de fácil processamento, a fim de obter um catalisador
eficiente na produção de biodiesel e minimizar os resíduos agroindustriais
gerados pelas atividades antrópicas.
Material e métodos
Síntese, reutilização e regeneração do catalisador
A síntese do catalisador foi realizada de acordo com o método descrito por
Bharadwaj (2019) com adaptações. As cascas de feijão secas, coletas em comércio
local, foram trituradas em moinho analítico da marca Quimis até obter-se um pó
fino (~70 mesh). Em seguida, o material foi tratado termicamente em forno mufla
variando as temperaturas (350 °C, 400 °C, 450 °C e 500 °C) e os tempos de
calcinação (1 h, 2 h, 3 h e 4 h). Após, os catalisadores sintetizados foram
resfriados à temperatura ambiente, macerados, pesados e armazenados em
dessecador a fim de evitar contato com o ar atmosférico. Os catalisadores foram
denominados como CCF/T-t, em que CCF significa Catalisador Casca de Feijão, T e
t significam temperatura e tempo de calcinação.
Além disso foi avaliado a reutilização do CCF/T-t para a produção de biodiesel.
Após a primeira reação de transesterificação, o catalisador foi recuperado por
centrifugação a 2000 rpm por 10 min, lavado e seco em estufa a 105 °C por 12 h.
Em seguida, o catalisador foi utilizado na reação de transesterificação nas
condições otimizadas em sucessivos ciclos de reação.
Quando observou a sua desativação parcial, foi investigada a regeneração
utilizando o método de impregnação úmida descrito por Foroutan (2022) com
adaptações. O catalisador foi dopado com 10% de KOH variando a razão
sólido:liquido de 1 g para cada 20 mL de KOH, sob agitação magnética e
temperatura de 60 °C por 1 h. Logo após, o catalisador foi seco em estufa e
calcinado nas temperaturas de 200 °C, 300 °C e 400 °C por 3 h.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A morfologia do catalisador foi analisada por microscopia eletrônica de
varredura de alta resolução em um microscópio Tescan, modelo VEJA 3LMU operando
com tensão de aceleração de 20 kV.
Espectroscopia de Raios-X por dispersão em energia (EDS)
A análise de EDS foi realizada em um sistema de micro-análise Oxford,
modelo AZTec Energy X-Act, resolução de 129 eV.
Teor de éster
A determinação do teor de éster dos produtos das reações transesterificação do
óleo soja com metanol foi realizada por cromatografia gasosa utilizando heptano
como solvente, heptadecanoato de metila como padrão cromatógrafico e um
cromatógrafo a gás (CG) modelo CP 3800 Varian equipado com detector de ionização
de chama (FID), coluna capilar CP WAX 52 CB (30 m de comprimento, 0,32 mm de
diâmetro e 0,25 μm de filme), fase móvel utilizando o gás Hélio com fluxo de 1
mL min-1, volume de injeção de 1 μL, com programação de temperatura inicial do
forno de 170 °C, com taxa de aquecimento de 10 °C min-1, até 250 °C (mesma
temperatura do FID e injetor) de acordo com metodologia adaptada da norma
europeia EN14103 (SILVA et al., 2007).
Resultado e discussão
Neste trabalho avaliou-se a influência da temperatura e do tempo de calcinação
na síntese do catalisador CCF por meio dos resultados obtidos na conversão em
biodiesel, como ilustrados na Figura 1a e 1b.
Os catalisadores sintetizados nas temperaturas de 350 °C, 400 °C e 450 °C,
exibiram biodieseis com teores em ésteres >80%. Os resultados evidenciam que as
calcinações da biomassa nessas temperaturas promovem a carbonização incompleta,
resultando na presença de quantidades significativas de espécies carbonáceas da
degradação dos principais componentes orgânicos, tais como hemicelulose,
celulose e lignina (KUMAR et al., 2020).
Enquanto que na síntese do catalisador à 500 °C resultou em um biodiesel com
teor de éster de 48,9%. Deste modo, observa-se que a temperatura de calcinação
da biomassa em 500 °C, proporciona um decréscimo das espécies carbonáceas no
catalisador, sugerindo que a medida que se tem uma menor quantidade destas
espécies no catalisador, ocorre uma menor dispersão das fases ativas (óxidos e
carbonatos metálicos) no mesmo. Esta observação também foi relatado por
Bunushree et al. (2020), em seus estudos acerca da síntese de catalisador a
partir de biomassa de algas para aplicação na síntese de biodiesel.
Os catalisadores sintetizados foram avaliados a partir do reuso por meio dos
biodieseis produzidos na reação de transesterificação. As amostras de biodieseis
produzidos no Ciclo 1 pelos catalisadores sintetizados nos tempos de 1 h, 2 h e
3 h apresentaram teores de ésteres >90%. Estes dados induzem que o intervalo de
tempo de 1 h a 3 h foram suficientes para promover a carbonização incompleta da
biomassa, resultando em quantidades significativas em compostos carbonáceos,
como também, na formação das fases ativas, e assim, tornando em um catalisador
eficaz para a produção de biodiesel. No entanto, quando o catalisador calcinado
em 4 h foi empregado na reação de transesterificação, o biodiesel produzido
apresentou teor de éster de 66,7%.
Dessa forma, a síntese por 4 h proporciona maior quantidade degradadas de
espécies carbonáceas, levando a uma redução significativa na área de superfície,
além dá má dispersão das fases ativas na superfície e, consequentemente, ocorre
uma diminuição da interação entre os sítios básicos com os reagentes. Assim, o
tempo de calcinação igual ou superior à 4 h acarretam em diminuição da atividade
do catalisador, que por sua vez desfavorece a formação dos ésteres na reação de
transesterificação. Este comportamento também foram observados por Avhad e
Marchetti (2015) e Dejean et al. (2017), os autores relatam que o tempo de
calcinação influência na qualidade do biodiesel obtido via reação de
transesterificação devido as variações das concentrações dos compostos de
carbono e das espécies ativas formadas no catalisador sintetizado.
Ademais, a figura 1b mostra a atividade dos catalisadores no ciclo 2 na reação
de transesterificação. Os catalisadores sintetizados em 1 h, 2 h e 4 h
demonstraram conversões abaixo de 16% em teor de éster. Enquanto, que para o
catalisador sintetizado a 3 h produziu um biodiesel com 51,2% em ésteres. O
decréscimo na conversão em biodiesel nos tempos de calcinação de 1 h e 2 h pode
estar relacionado com o processo de formação do catalisador, uma vez que durante
o tratamento térmico aplicado nestas condições de síntese pode resultar em uma
fraca interação entre a parte inerte e os metais alcalinos presentes,
desfavorecendo a atividade catalítica. Assim, os sítios básicos disponíveis no
catalisador podem ter sido parcialmente lixiviados no meio reacional ao decorrer
do processo reacional anterior. Tais observações também foram relatados nos
trabalhos de Dejean et al. (2017) como um dos fatores que afetam o teor de éster
dos biodieseis sintetizados no estudo.
Entretanto, o catalisador calcinado em 3 h converte cerca de 50% dos
triglicerídeos em biodiesel, devido a carbonização da biomassa adequada para a
degradação parcial dos compostos orgânicos das cascas de feijão, e formação e
dispersão dos grupos funcionais sobre a sua superfície que favorecem a conversão
em biodiesel, como também é relatado por Hernández (2022). Porém, a diminuição
na conversão em ésteres obtido no Ciclo 2 com o catalisador sintetizado à 400 °C
por 3 h, indica a desativação parcial do catalisador sintetizado que pode ser
relacionada à lixiviação de sítios ativos no meio reacional, ao preenchimento
dos poros, à deposição de triglicerídeos e glicerol na superfície do catalisador
e/ou perda de massa do catalisador durante a etapa de recuperação/purificação
(CHANGMAI et al., 2020).
Deste modo, com base no estudo realizado acerca da influência da temperatura e
tempo de calcinação, determinou que as melhores condições ocorreram a 400 °C por
3 h, denominado de CCF/400-3, pois apresentou maior atividade catalítica
comparado com os demais catalisadores sintetizados.
A estrutura morfológica do CCF/400-3 foi observado por MEV com ampliação de
5000x. A figura 1c revela o complexo sistema de aglomerados de partículas,
indicando que os pequenos agregados minerais estão distribuídos em formas e
tamanhos irregulares, caracterizando uma morfologia esponjosa das cascas de
feijão após a calcinação. Morfologias semelhantes foram relatadas em estudo que
utilizaram biomassas para a síntese de catalisadores, tais como casca de vagem
de cacau com casca de banana (OLATUNDUN et al., 2020), casca de laranja
(CHANGMAI et al., 2020).
A distribuição e identificação dos elementos químicos presentes na superfície do
catalisador CCF/400-3 foi analisada por EDS, como é ilustrada pelas Figura 1d-e.
É possível observar uma homogeneidade na distribuição dos elementos químicos
presentes na superfície do catalisador, representados por cores distintas e em
alguns pontos intensos que indicam concentração do elemento. Na região de
análise, o potássio (azul) apresenta com maior densidade dentre os metais
alcalinos. Ademais, a concentração de carbono evidenciado pela figura 1e em
vermelho são atribuídos aos carbonatos metálicos e das espécies carbonáceas,
resultado do tratamento térmico aplicado sob as cascas de feijão. Já a figura 4f
mostra os picos e as porcentagens das concentrações dos elementos. O pico de
maior predominância corresponde ao potássio com 13,51%, indicando o K como metal
de maior contribuição na composição do catalisador alcalino sintetizado. Logo
após, estão os metais alcalinos de cálcio (5,62%), magnésio (5,48%) e o sódio
(0,3%). O silício com 0,31% e oxigênio com 38,8% estão relacionados como na
presença de silicatos e, enquanto que o carbono com 35,97% é atribuído aos
materiais carbonáceos derivados da decomposição parcial dos compostos orgânicos
como relato anteriormente, e aos carbonatos metálicos formados. Esse
comportamento morfológico também foram relatos para catalisadores heterogêneos a
base de casca de Musa acuminata (DAIMARY et al., 2022) e sementes de açaí (MARES
et al., 2021).
O CCF/400-3 apresentou desativação parcial na produção de biodiesel após
2 ciclos sucessivos. Então, o catalisador recuperado foi regenerado por
impregnação úmida utilizando 10% de KOH a fim de potencializar novamente sua
propriedade catalítica. Na Figura 2 pode ser observado a influência da
temperatura de calcinação na atividade catalítica.
No entanto, é notório que a temperatura em 300 °C por 3 h proporcionou
um catalisador eficaz para o objetivo desejado, mantendo rendimento de
biodieseis por 3 ciclos sucessíveis. Nessa condição de síntese foi observado que
as espécies carbonáceas se mantinham estáveis no decorrer da calcinação. Além
disso, houve um aumento dos números de sítios catalíticos disponíveis e,
consequentemente, na melhora de formação e dispersão dos sítios básicos sobre as
espécies carbonáceas. Entretanto, o diferencial pode ser atribuído a ancoragem
melhor das espécies metálicas sobre os materiais carbonizados. Observações
semelhantes dos parâmetros de regeneração foi discutida no trabalho de
Chellappan (2018).
a) Gráfico da temperatura e b) tempo de calcinação na síntese do catalisador, c) MEV, d) EDS, e) distribuição dos elementos químicos e f) espectro EDS
Gráfico da influência da temperatura de calcinação na regeneração de CCF/400-3 na conversão em éster
Conclusões
O trabalho avaliou o desempenho catalítico variando a temperatura e tempo de
calcinação. O catalisador sintetizado a 400 °C por 3 h, denominado como CCFF/400-
3, atingiu o máximo rendimento no teor de éster em 2 ciclos sucessivos na reação
de transesterificação. Na caracterização do catalisador observou a morfologia de
aglomerados e a distribuição homogênea dos metais alcalinos terrosos presentes,
combinados a oxigênio e carbonato, sendo o K2O e K2CO3 majoritários na composição
de CCF/400-3. O catalisador foi reutilizado, entretanto, no ciclo 2 o biodiesel
produzido apresentou teor de éster de 51,2%. Então, o catalisador foi regenerado
com 10% KOH, 300°C por 3h demonstrando resultados promissores pois, CCF-10K
manteve um rendimento significativo de biodiesel por 3 ciclos sucessivos
apresentando teores em ésteres de 97,2%, 92,7% e 76%, respectivamente.
Evidenciando que o método aplicado foi eficiente para aumentar o desempenho
catalítico na produção de biodiesel. Portanto, as cascas de feijão que normalmente
são descartadas de maneira inadequada quando são submetidas ao tratamento térmico,
uma técnica simples, possuem potencial catalítico na reação de transesterificação
para a conversão em biodiesel.
Agradecimentos
Ao professor Leyvison Rafael Vieira da Conceição, por ter sido meu orientador; ao
Laboratório de Catálise e Óleoquímica e Laboratório de Pesquisa e Análise de
Combustíveis.
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