Autores
Demarchi, G. (UNESP BAURU) ; Caires, F. (UNESP BAURU) ; Ferreira, L. (UNESP ARARAQUARA) ; de Almeida, A. (UNESP BAURU)
Resumo
O MIL-100(Fe) é um Metal Organic Framework (MOF) formado a partir da interação
do íon metálico nitrato de ferro nonahidratado e o ligante ácido trimésico. Em
sua síntese há a utilização de solventes, como o hidróxido de tetrametilamônio.
Este trabalho teve como objetivo a substituição do solvente tóxico utilizado,
por uma abordagem mais sustentável utilizando um Deep Eutectic Solvent (DES)
formado por carbonato-glicerol. Os difratogramas de raios X realizados nos
compostos sintetizados mostraram um novo padrão de difração em comparação com
seus precursores. Comparando as análises de espectroscopia no infravermelho dos
compostos e seus precursores, observou-se o deslocamento de bandas, indicando a
interação entre os precursores e a formação dos MOFs
Palavras chaves
Metal-Organic Frameworks; Deep Eutectic Solvent; Difração de raios X
Introdução
Os Metal-organic frameworks (MOFs) são compostos de unidades que se repetem,
criando uma rede tridimensional, formados a partir da interação de íons (ou
clusters metálicos) e ligantes. O MOF MIL-100(Fe) foi produzido pela primeira
vez por Horcajada e Férey, usando pó de ferro e ácido trimésico (HORCAJADA et
al., 2007). A síntese pode conter ou não um solvente para um melhor rendimento
do produto sintetizado. Um exemplo de solvente utilizado na síntese do MIL-
100(Fe) é o hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH), ele é um composto alcalino
orgânico forte usado em diversas sínteses (PILLONI et al., 2015; QUIJIA et al.,
2021).
Nos últimos anos, o MOF MIL-100(Fe) vem sendo amplamente estudado pois possui
utilidade na área de fármacos, como biossensores, fototerapia, métodos de
encapsulamento e liberação de drogas (QUIJIA et al., 2021). Uma forma de
diminuir a toxicidade das estruturas pelo uso de solventes como o TMAOH é a
substituição por um DES (Deep Eutectic Solvent). A maioria deles são obtidos à
base de compostos naturais, são líquidos à temperatura ambiente, possuem baixa
volatilidade, alta viscosidade e baixa toxidade (DE ANDRADE et al., 2022; NASER
et al., 2013). Nessa classe de solventes, um exemplo é a síntese do DES de
carbonato de potássio- glicerol.
Nesse contexto, este trabalho visa a substituição de solventes tóxicos por
opções mais sustentáveis. Especificamente no MOF MIL-100(Fe), tendo como base o
uso de TMAOH, o objetivo é a substituição do solvente alcalino tóxico pelo DES
carbonato de potássio-glicerol.
Material e métodos
Síntese MIL-100(Fe): As sínteses foram realizadas no moinho de bolas Retsch MM
200, utilizando os solventes TMAOH e DES carbonato-glicerol. Para ambos os
solventes foram adotados jarros de zircônia de 10 mL, com 2 esferas de zircônia,
a 30 Hz por 1 hora. As proporções molares foram estabelecidas a partir de
trabalhos da literatura (PILLONI, 2015). Foi preparada uma solução de TMAOH a
partir de 1,1.10-3 mol do composto para 5 mL de água destilada.
Foram utilizados 8,55.10-4 mol de ácido trimésico (H3BTC),
8,30.10-3 mol de nitrato de ferro nonahidratado (Fe(NO3)3.9H2O) e
1,1.10-2 mol (2 mL) da solução de TMAOH previamente preparada. Após a
moagem, a amostra foi centrifugada a 3000 rpm. Inicialmente com água destilada,
3 vezes por 10 minutos. Em seguida, com etanol, 3 vezes por 10 minutos. A
amostra foi deixada na estufa por 24 horas a 100ºC. Síntese DES carbonato de
potássio-glicerol: A síntese do DES foi realizada em proporção 1:6, a partir da
mistura de 2,89.10-3 mol de carbonato de potássio e
1,7.10-2 mol de glicerol. A mistura foi homogeneizada no aparelho
vortex por 15 minutos e deixado em agitação magnética à temperatura ambiente, a
1000 rpm por 18 horas. Síntese MOF com DES: O mesmo procedimento foi empregado
para a síntese dos MOFs com o DES. Para o primeiro MOF foi adotada a proporção
1:1:1. Foram utilizados 7,90.10-4 mol do DES, 2,56.10-3
mol de ácido trimésico e 2,49.10-3 mol de nitrato de ferro
nonahidratado. Para o segundo MOF foi adotada a proporção 1:1:6, utilizando
maior quantidade de DES, sendo 4,38.0-3 mol. A caracterização foi
realizada por espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) e por Difração
de raios X pelo método do pó (DRXP).
Resultado e discussão
Na Figura 1a, observa-se que o precursor Fe(NO3)3.9H2O apresentou picos de
difração em 25,68° e 38,84°, porém os mesmos não encontram-se na análise do MIL-
100(Fe). Também se observa que os picos 12,68°, e 27,52° no precursor H3BTC, não
estão presentes. No difratograma do MOF MIL-100(Fe) observa-se os picos em
30,12° e 34,12°, não coincidem com os picos de difração dos precursores,
mostrando um novo padrão de difração. Na Figura 2b, observa-se um padrão muito
semelhante ao do MIL-100(Fe). Comparando o FTIR do MIL-100(Fe) com seus
precursores (Figura 2a) as bandas em 1689 cm-1 do H3BTC e 1327
cm-1 do Fe(NO3)3.9H2O se encontram deslocados no espectro do MIL-
100(Fe) para os valores de 1712 e 1386 cm-1, respectivamente,
indicando interação entre precursores.
O MIL-100(Fe) apresenta vibrações -OH entre 2500 e 3600 cm-1, típico
das moléculas de água adsorvidas (PILLONI et al., 2015), a banda em 1633
cm-1 pode ser atribuída a C=O indicando a desprotonação do ligante,
entre 1384 e 1448 cm-1 está a ligação C-O do H3BTC deslocada (HUANG
et al., 2017). A região entre 711 e 757 cm-1 são ligações C-H do anel
benzeno. O valor de onda em 480 cm-1 é atribuído à ligação Fe-O
(LESTARI et al., 2021). Na Figura 2b é possível observar que o MIL-100(Fe), o
MOF1-DES e o MOF2-DES possuem um espectro de infravermelho semelhante. Observa-
se o -OH entre 2500 e 3600 cm-1 em ambos os MOFs com DES, o C=O da
carboxila em 1621 cm-1 no MOF1-DES e em 1616 cm-1 no MOF2-
DES. A ligação C-O do ligante está entre 1382 e 1448 cm-1 no MOF1-DES
e entre 1377 e 1448 cm-1 no MOF2-DES. O Fe-O se encontra em 487
cm-1 no MOF1-DES e em 484 cm-1 no MOF2-DES.
DRXP. (a) comparação entre MIL-100(Fe) e seus precursores. (b) comparação entre MIL-100(Fe), MOF1-DES e MOF2-DES.
FTIR. (a) comparação entre MIL-100(Fe) e seus precursores. (b) comparação entre MIL-100(Fe), MOF1-DES e MOF2-DES.
Conclusões
A síntese do MOF utilizando um DES se mostrou tão eficiente como com o solvente da
literatura (TMAOH) (PILLONI et al., 2015). Os espectros do infravermelho dos
compostos sintetizados em relação aos seus precursores apresentaram deslocamento
de bandas indicando a interação entre os precursores e a formação dos MOFs. Os
difratogramas de raios X mostraram um novo padrão para o MIL-100(Fe), MOF1-DES e
MOF2-DES, indicando a formação da mesma estrutura a partir de diferentes
solventes. Portanto, o DES mostra-se uma alternativa sustentável na síntese de
estruturas metalorgânicas.
Agradecimentos
Agradecemos à CEPID/CDMF Unesp-Bauru, FAPESP (P. 18/24378-6) e CAPES (P. nº
88887.373555, bolsa de doutorado Instituto de Química – Unesp Araraquara / 2019-
00; P. 024/2012 Pró-equipamento), CNPq (P. 422893/2021-8 e 317282/2021-2).
Referências
DE ANDRADE, D. C.; MONTEIRO, S. A.; MERIB, J. A review on recent applications of deep eutectic solvents in microextraction techniques for the analysis of biological matrices. Advances in Sample Preparation, v. 1, p. 100007, fev. 2022.
HORCAJADA, P; SURBLÉ, S.; SERRE, C.; YOUNG, D.; SEO, Y.; CHANG, J.; GRENECHE, J.; MARGIOLAKI, R.; FERÉY, G. Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe), an iron(III) carboxylate with large pores. The Royas Society of Chemistry. 2820-2822, 2007.
HUANG, S.; YANG, K.; LIU, X.; PAN, H.; ZHANG, H.; YANG, S. MIL-100(Fe)-catalyzed efficient conversion of hexoses to lactic acid. Royal Society of Chemistry. 5621–5627, 2017.
LESTARI, W. W.; MEILANI, R.; NURCAHYO, I.; LARASATI, L.In Situ Green Synthesis of Mil-100(Fe) Modified Edta as an Enhanced Candidate Detoxifying Agent of Lead Heavy Metal (Pb) and Its Adsorption Characteristics. Research Square. 13 sep. 2021.
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PILLONI, M.; PADELLA, F.; ENNAS, G.; LAI, S.; BELLUSCI, M.; ROMBI, E.; SINI, F.; PENTIMALLI, M.; DELITALA, C.; SCANO, A.; CABRAS, V.; FERINO, T.. Liquid-assisted mechanochemical synthesis of an iron carboxylate Metal Organic Framework and its evaluation in diesel fuel desulfurization. Microporous and Mesoporous Materials, v. 213, p. 14–21, 1 set. 2015.
QUIJIA, C. R; LIMA, C.; SILVA, C.; ALVES, R. C.; FREM, R.; CHORILLI, M.. Application of MIL-100(Fe) in drug delivery and biomedicine. Journal of Drug Delivery Science and Technology Editions de Sante, 9 nov., 2020.
