Autores
Caetano, R.B.G. (INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS - USP) ; Lima-neto, B.S. (INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS - USP)
Resumo
A síntese do complexo [RuCl(p-cimeno)(PPh3)] foi realizada em atmosfera de
argônio, refluxo em metanol por 4 horas e obtido um sólido vermelho, que teve sua
confirmação feita após a caracterização por RMN 1H comparando seus reagentes
precursores com o produto obtido. A sua aplicação em polimerização do tipo ROMP,
mostrou resultados satisfatórios sobre a atividade catalítica, bem como suas
condições para se tornar ativo para a reação de metátese de olefinas na presença
de temperatura de 50 °C e feixe de luz com comprimento de onda de 456 nm,
apresentando rendimentos de 10 e 60 % respectivamente.
Palavras chaves
ROMP; p-cimeno; foto-ativação
Introdução
Nas últimas décadas, reações de metátese de olefinas tiveram um grande avanço e
aplicação em razão do desenvolvimento de novos complexos bem-definidos para tal
finalidade (GRELA, 2014; GRUBBS et al, 2015). Tal fato ocorreu após a elucidação
do mecanismo por Chauvin, evidenciando a clivagem de olefinas por meio de uma
unidade metalo-carbeno (CHAUVIN, 2006). Os catalisadores desenvolvidos para ROMP
(Ring Opening Metathesis Polimerization) assumem um papel importante, visto que,
possuem uma maior tolerância a grupos funcionais. São reativos em temperatura
ambiente, apresentando uma vantagem para a formação de polímeros partindo de
monômeros substituídos (XIE, 2018), onde seu controle é derivado do complexo
ativo frente às etapas de iniciação e propagação (BUCHMEISER, 2000). Desta
maneira, os ligantes presentes na esfera de coordenação dos metais têm a
importância de controlarem a densidade eletrônica e estérea junto ao metal,
favorecendo uma formação de polímeros de cadeias homogêneas e estruturas bem
definidas. A reatividade dos catalisadores de Grubbs do tipo [RuX2(PR3)2(=CHR)]
em reações de ROMP do norborneno (NBE) está ligado diretamente ao ligante haleto
(X-) e às fosfinas (PR3) (SCHWAB; GRUBBS; ZILLER, 1996; DIAS; NGUYEN; GRUBBS,
1997). Os ligantes fosfinas (PR3) influenciam na reatividade dos complexos por
via eletrônica ao regular a doação-σ e retro-doação-π de elétrons variando os
substituintes R (PIGNOLET, 1993). Neste trabalho, apresenta-se a síntese do
complexo do tipo [RuCl2(p-cimeno)(PPh3)] para uso em reação de polimerização do
tipo ROMP com norborneno (NBE) na presença ou ausência de luz e temperatura.
Com isso, busca-se desenvolver sistemas catalíticos de fácil manipulação e
tolerantes, mas que possam ser foto-ativados com luz monocromática.
Material e métodos
Nas últimas décadas, reações de metátese de olefinas tiveram um grande avanço e
aplicação em razão do desenvolvimento de novos complexos bem-definidos para tal
finalidade (GRELA, 2014; GRUBBS et al, 2015). Tal fato ocorreu após a elucidação
do mecanismo por Chauvin, evidenciando a clivagem de olefinas por meio de uma
unidade metalo-carbeno (CHAUVIN, 2006). Os catalisadores desenvolvidos para ROMP
(Ring Opening Metathesis Polimerization) assumem um papel importante, visto que,
possuem uma maior tolerância a grupos funcionais. São reativos em temperatura
ambiente, apresentando uma vantagem para a formação de polímeros partindo de
monômeros substituídos (XIE, 2018), onde seu controle é derivado do complexo
ativo frente às etapas de iniciação e propagação (BUCHMEISER, 2000). Desta
maneira, os ligantes presentes na esfera de coordenação dos metais têm a
importância de controlarem a densidade eletrônica e estérea junto ao metal,
favorecendo uma formação de polímeros de cadeias homogêneas e estruturas bem
definidas. A reatividade dos catalisadores de Grubbs do tipo [RuX2(PR3)2(=CHR)]
em reações de ROMP do norborneno (NBE) está ligado diretamente ao ligante haleto
(X-) e às fosfinas (PR3) (SCHWAB; GRUBBS; ZILLER, 1996; DIAS; NGUYEN; GRUBBS,
1997). Os ligantes fosfinas (PR3) influenciam na reatividade dos complexos por
via eletrônica ao regular a doação-σ e retro-doação-π de elétrons variando os
substituintes R (PIGNOLET, 1993). Neste trabalho, apresenta-se a síntese do
complexo do tipo [RuCl2(p-cimeno)(PPh3)] para uso em reação de polimerização do
tipo ROMP com norborneno (NBE) na presença ou ausência de luz e temperatura.
Com isso, busca-se desenvolver sistemas catalíticos de fácil manipulação e
tolerantes, mas que possam ser foto-ativados com luz monocromática.
Resultado e discussão
O espectro de RMN de 1H para o complexo [RuCl2(p-cimeno)(PPh3)] na Figura 1
mostra os sinais referentes aos átomos de H da trifenilfosfina deslocados para
campos de maior deslocamento químico, e sua separação entre os H-orto (δH = 7,82
ppm) e H meta/para (δH = 7,37 ppm), sendo atribuído com a formação do complexo
desejado. Como também há o deslocamento dos sinais provenientes do dímero de
rutênio para campos de menor ppm, devido a retro doação à fosfina no complexo. A
importância de se conhecer o mecanismo de ROMP é o controle por parte do
complexo ativo frente às etapas de iniciação e propagação. Quando a velocidade
de iniciação é mais rápida que a de propagação, ou mesmo igual, todas as cadeias
são formadas ao mesmo tempo, obtendo-se material monodisperso (IVIN; MOL, 1997;
(BIELAWSKI; GRUBBS, 2007). Visando isto, foram feitas reações em diferentes
condições, de forma a se analisar as características, os melhores meios para a
reação de ROMP com o complexo formado, de modo que se obtenha materiais
poliméricos mais homogêneos, ou seja, monodisperso (Ð = 1). A atividade
catalítica do complexo [RuCl2(p-cimeno)(PPh3)] (1 mg; 1,76 μmol) na razão molar
[NBE]/[Ru] = 5000 foi testada usando-se 5 μL de EDA, em diferentes temperaturas
(20 °C e 50°C) e exposição de luz (luz ambiente e luz monocromática 456 nm). A
determinação para os valores de Mw, Mn e Ð (índice de polidispersividade) para
os polímeros obtidos foram realizados por GPC (Tabela 1). É visto que, em
condições em que só há a variação de temperatura (20 e 50 °C) o complexo se
apresentou ineficiente, tendo rendimentos menores que 10%.
Espectro de RMN-1H para o ligante trifenilfosfina, o complexo [RuCl2(p-cimeno)]2 e [RuCl2(p-cimeno) (PPh3)].
Rendimentos, valores das massas moleculares e Ð obtidos por GPC* da ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(p-cimeno)(PPh3)] em 120 min; [NBE]/[Ru] = 5000
Conclusões
Com a irradiação de luz com λ = 456 nm, o complexo apresentou uma melhora em seu
rendimento, bem como nos valores de Ð, onde os melhores resultados com 50 °C e
exposição a luz, tendo 61% de rendimento com valores de Ð = 1,44. O sucesso da
reação de ROMP em condições moderadas de tempo de reação e temperatura, tem
dependência direta com o catalisador, quanto as espécies formadas na iniciação e
propagação da reação. Desta forma, há implicações diretas no rendimento das
reações e nas características química e físicas dos polímeros obtidos (BIELAWSKI;
GRUBBS, 2007; GRUBBS, 2003;).
Agradecimentos
Os autores agradecem as agências de fomento CNPq e CAPES (processo
88887.641761/2021-00 pelas bolsas fornecidas, assim como a CAQUI e ao IQSC-USP.
Referências
BIELAWSKI, Christopher W.; GRUBBS, Robert H. Living ring-opening metathesis polymerization. Progress in Polymer Science (Oxford), [S. l.], v. 32, n. 1, p. 1–29, 2007. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2006.08.006.
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IVIN, K. J.; MOL, J. C. Introduction. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, [S. l.], p. 1–11, 1997. a. DOI: 10.1016/b978-012377045-5/50002-1.
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SCHWAB, P.; GRUBBS, R. H.; ZILLER, J. W. Synthesis and applications of RuCl2(CHR)(PR3)2: The influence of the alkylidene moiety on metathesis activity, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 100.
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