Autores
Moura, A.L.S. (IQSC-USP) ; Lima-neto, B.S. (IQSC-USP)
Resumo
O metalocarbeno [RuCl2(PPh3)(pep)(=CHR)] Ru-1A(EDA) (pep = peridroazepina, PPh3 =
trifenilfosfina, =CHR = etildiazo acetato)¬ foi sintetizado a partir do precursor
[RuCl2(PPh3)2(pep)]. O composto, um sólido verde ocre, foi caracterizado por UV-
vis, FTIR e RMN (1H e 31P{1H}), por meio destes resultados foi identificado que o
complexo assume uma geometria de bipirâmide trigonal, que é uma geometria
inadequada para a ROMP, o que explica a baixa eficiência quando o complexo é
aplicado como catalisador para a ROMP do NBE, tendo rendimentos de 1,5% (±0,2).
Palavras chaves
rutênio; ROMP; carbeno-complexos
Introdução
Metátese de olefinas (MO) é uma das reações mais utilizadas em síntese orgânica,
devido à vasta gama de aplicações (GRUBBS, 2004). Essa reação consiste na
permuta entre os carbonos de duas olefinas, gerando então duas novas olefinas
(JR. CARVALHO et al., 2012). Uma maneira versátil e muito utilizada para
obtenção de materiais poliméricos é a reação de polimerização de metátese de
olefinas por abertura do anel (do inglês ROMP), por ter um maior controle do
crescimento da cadeia, bem como seu peso molecular e estrutura do polímero.
(MCQUADE; SERRANO; JÄKLE, 2022). O mecanismo dessa reação já está bem
estabelecido, desde que foi elucidado por Chauvin na década de 70, onde ficou em
evidência o papel de complexos do tipo metalocarbeno durante a reação de MO. Nos
anos seguintes foram desenvolvidos então vários complexos desse tipo para serem
utilizados como catalisadores nas diversas reações de MO (GRELA et al., 2021).
Na década de 90, Grubbs e seus colaboradores desenvolveram complexos do tipo
Ru(II)-carbeno, que mostraram uma boa tolerância a grupos funcionais,
apresentando então uma melhor eficiência (MATOS et al., 2007). Devido a alta
instabilidade de complexos deste tipo, sendo sensíveis à O2, umas das
estratégias utilizadas é a síntese in situ (MÜLLER et al., 2019). Os complexos
sintetizados pelo nosso Grupo de pesquisa tem-se mostrado promissores, mostrando
uma alta eficiência e seletividade (OLIVEIRA et al., 2021; SILVA et al., 2020).
Faz-se então a necessidade de confrontar esses resultados dos carbeno-complexos
gerados in situ, com carbeno-complexos bem-definidos, que é o objetivo principal
deste trabalho: sintetizar e isolar um complexo de Ru(II) com o ligante
peridroazepina, utilizando o etildiazoacetato como fonte de carbeno, para
aplicação em ROMP.
Material e métodos
Síntese [RuCl2(PPh3)2(pep)] (Ru-1A): O complexo Ru-1A foi sintetizado de acordo
com a literatura (SILVA SÁ et al., 2010). Rend.: 53,04% UV-vis: 402, 510, 650
nm, FTIR: νN-H 3262 cm-1, νRu-P 518 cm-1, δ (ppm) 1H:1,88; 2,03; 2,18; 7,48;
7,56; 7,68, δ (ppm) 31P{1H}: 61,02; 44,49.
Síntese [RuCl2(PPh3)(pep)(EDA)] (Ru-1A(EDA)): O complexo Ru-1A(EDA) foi
sintetizado em uma proporção de 1:6 de Ru-1A/EDA em 2 mL tolueno, à 0°C em atm
de argônio e precipitado com 8 mL de pentano. Rend.: 47,7% UV-vis: 391, 504, 694
nm, FTIR: νRu-P 516 cm-1, δ (ppm) 1H: 2,16; 2,35; 4,28; 7,47; 7,55; 7,68, δ
(ppm) 31P{1H}: 44,53. Reação de polimerização de metátese de olefinas por
abertura do anel (ROMP): O experimento foi realizado em triplicata em balões de
10 mL. Partindo de uma razão 5000/1 de [NBE]/[Ru], em 4 mL de clorofórmio, à
25°C, por 60 min, sem agitação e em atmosfera de argônio.
Espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-visível (Uv-vis): Em
soluções de diclorometano à 25°C, os espectros foram obtidos em um
espectrofotômetro da Shimadzu modelo UV-2600, em cubetas de quartzo com L = 1
cm, a leitura foi realizada na região de 200 a 800 nm.
Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho (FT-IR): As medidas foram
realizadas no estado sólido em pastilhas de KBr (1:100), em um espectrofotômetro
Bomem MB102, na região de 400-4000 cm-1, com 32 varreduras e resolução de 4 cm-
1.
Espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear (RMN): Os espectros foram
adquiridos no espectrômetro da Agilent Technologies – 500/54 Premium Shielded,
operando nas frequências de 499,84 MHz e 202,4 MHz, para os núcleos de 1H e
31P{1H} respectivamente. As medidas foram realizadas em solvente deuterado
(CDCl3). Os deslocamentos químicos (δH) foram expressos relativos ao sinal do
TMS, δH = 0
Resultado e discussão
A partir dos resultados das análises de caracterização, foi possível inferir que
os compostos Ru-1A e Ru-1A(EDA) se diferem tanto nos espectros eletrônicos
quanto nos espectros vibracionais. Já nos espectros de RMN de 1H foi possível
identificar picos com δppm referentes a coordenação do EDA no composto Ru-
1A(EDA), para os δppm referentes a amina os mesmos aparecem em regiões
diferentes para Ru 1A e para o Ru-1A(EDA). Com essas conclusões, decidimos então
aplicar o complexo Ru-1A(EDA) em ROMP do norborneno (NBE). Até o momento foi
realizado um único teste, o complexo Ru-1A já é bem conhecido pelo nosso grupo e
as ROMPs com esse composto são realizadas produzindo o metalocarbeno in situ.
Para comparar os resultados do complexo bem definido com o complexo gerado ¬in
situ, utilizamos a seguinte condição: 25 °C, por 60 minutos, sem agitação, sob
atmosfera de Ar, 4 mL de CH3Cl, em uma razão [NBE]/[Ru] de [5000]/[1], e CH3OH
como agente terminante. Sob estas condições o composto Ru-1A, sendo a espécie
ativa para a ROMP gerada em in situ, possui rendimentos próximos a 100% de
formação do polinorborneno (poliNBE), já para o complexo Ru-1A(EDA), nessas
mesmas condições, foi obtido um rendimento de 1,5% (±0,2). Resolvemos então
investigar o porquê dos baixos rendimentos, chegamos a conclusão que o motivo
seria a geometria inadequada para ROMP do complexo Ru-1A(EDA), pelo RMN de
31P{1H} (figura 1) a geometria que este complexo assume é a bipirâmide trigonal
(BPT), onde o EDA está coordenado na posição axial cis à amina. Dessa forma,
quando a olefina se coordena, não existe uma coplanaridade com o carbeno, sendo
desfavorecida a formação do intermediário metalociclobutano (MCB), etapa
essencial para a ROMP (FERNANDES et al., 2015).
Espectro de RMN de 31P{1H} para o complexo Ru- 1A(EDA) mostrando os δppm referentes as geometrias de pirâmide de base quadrada e bipirâmide trigonal.
Conclusões
Com este estudo, foi visto que o complexo Ru-1A(EDA) é ativo para ROMP, mesmo em
uma geometria inadequada, tendo então uma baixa eficiência. No espectro de RMN de
31P{1H}, o δppm para a geometria BPT é esperado em torno de 45-50, já para a
geometria de pirâmide de base quadrada (PBQ) é esperado em torno de 60-65
(FERNANDES et al., 2015). A geometria mais apropriada para a ROMP é a PBQ, com o
carbeno em uma posição trans à amina ocorre uma maior retrodoação π do metal para
o carbeno, este ficando mais ativado, favorecendo a formação do intermediário MCB,
que é o principal intermediário para MO.
Agradecimentos
O presente trabalho foi realizado com o apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de
Pessoal de Nível Superior através da concessão de bolsa de Doutorado
n°88887.658326/2021-00.
Referências
FERNANDES, Ronaldo J. et al. Structural and kinetic insights into the mechanism for ring opening metathesis polymerization of norbornene with [RuCl2(PPh3)2(piperidine)] as initiator complex. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 410, p. 58–65, 2015.
GRELA, K.; KAJETANOWICZ, A.; SZADKOWSKA, A.; CZABAN-JO´ZWIAK, J. Alkene Cross-Metathesis Reactions. Org. React. 2021, 106, 1–1190.
GRUBBS, Robert H. Olefin metathesis. Tetrahedron, v. 60, n. 34, p. 7117–7140, 2004.
JR. CARVALHO, Valdemiro P. et al. Romp como um método versátil para a obtenção de materiais poliméricos diferenciados. v. 35, n. 4, p. 791–801, 2012.
MATOS, José Milton E. et al. Metátese de olefinas no Brasil: -"Brazil is ROMPing it!". Quimica Nova, v. 30, n. 2, p. 431–435, 2007.
MCQUADE, James; SERRANO, Mya I.; JÄKLE, Frieder. Main group functionalized polymers through ring-opening metathesis polymerization (ROMP). Polymer, v. 246, n. January, 2022.
MÜLLER, Daniel S. et al. In Situ Generation of Ru-Based Metathesis Catalyst. A Systematic Study. ACS Catalysis, v. 9, n. 4, p. 3511–3518, 2019.
OLIVEIRA, Douglas P. et al. In situ-generated arene-ruthenium catalysts bearing cycloalkylamines for the ring-opening metathesis polymerization of norbornene. Catalysis Today, v. 381, n. February, p. 34–41, 2021.
SILVA SÁ, José L. et al. The influence of perhydroazepine and piperidine as further ancillary ligands on Ru-PPh3-based catalysts for ROMP of norbornene and norbornadiene. Applied Catalysis A: General, v. 374, n. 1–2, p. 194–200, 2010.
SILVA, Tiago B et al. fac-[RuCl2(DMSO-S)3(n-butylamine)]: Synthesis, structural characterization and dual catalytic performance. Inorganic Chemistry Communications, v. 112, n. December 2019, p. 107749, 2020.
