Autores
Encarnação Amorim, K.A. (IQSC/USP) ; Santos Lima-neto, B. (IQSC/USP)
Resumo
Neste artigo, relata o estudo e caracterização de novos copolímeros de derivados
de norborneno funcionalizados com cadeias de álcoois graxos provenientes de
óleos vegetais com cadeias de C18 como esteárico (C18:0), oleico (C18:1),
linoleico (C18:2), por polimerização via metátese de abertura de anel (ROMP) com
complexos de rutênio carbenos bem definidos [RuCl2(PPh3)2pep];
[RuCl2(PCy3)2(=CPh)]. Onde observou-se que o rendimento é mais favorável para o
segundo complexo em relação ao primeiro nas duas proporções testadas (50%/50% e
80%/20%) chegando a 97%. As análises por MEV mostrou que os copolímeros
poli(NBE:NBEnil-funcionalizados) apresentam superfícies bem mais uniformes do
que o poli(NBE) com superfície bem rugosa.
Palavras chaves
ROMP; biopolímeros; catalise homogênea
Introdução
Biomateriais podem ser provenientes de fontes naturais como os óleos vegetais.
Para tanto, muitos estudos vêm sendo realizados com a expectativa de obtenção de
materiais alternativos àqueles provenientes de derivados de petróleo,
considerando preocupações ambientais geradas pelo uso excessivo de matérias de
longa duração e processos que não atendam os objetivos de desenvolvimento
sustentável(Hossain et al., 2022; Xia et al., 2010). Biopolímeros derivados de
óleos vegetais (soja, canola, girassol, mamona, entre outros) apresentam
empregabilidade como surfactantes, lubrificantes e produtos farmacêuticos.
Possuem baixa toxicidade e baixo custo, adequados para substituição aos produtos
provenientes de petróleo. Uma das frentes de desenvolvimento desses materiais é
a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de olefinas cíclicas
catalisada por compostos de metais de transição (Ding et al., 2014; Hosseini et
al., 2019). Norborneno funcionalizado com cadeias de triglicerídeos tem sido
sintetizado para uso em ROMP devido à disponibilidade comercial e facilidade
para sintetizá-los (Fernandes et al., 2015; Ferreira et al., 2019).Este trabalho
tem como objetivo obter derivados de norborneno com cadeias de álcoois graxos
(C18) e polimerizá-los via ROMP utilizando complexos de rutênio com ligantes
fosfinas como o [RuCl2(PPh3)2pep] ou [RuCl2(=CHPh)(PCy3)2]. Espera-se obter
estruturas poliméricas com uma variedade de grupos funcionais, resultando em
materiais diferenciados e renováveis. A reação de ROMP atende aos ODS.
Material e métodos
Álcoois graxos foram sintetizados partindo dos ácidos graxos esteárico (C18:0),
oleico (C18:1) e o linoleico (C 18:2). A uma solução de um dos ácidos graxos
(6,0 g; 21,2 mmol) em 30 mL de THF destilado foi adicionado gota a gota uma
suspensão de LiAlH4 (2,4 g; 63,7 mmol) em THF, em banho de gelo e sob agitação.
Deixou-se cada mistura mediante agitação por 24 h à temperatura ambiente. O
álcool foi extraído com adição de diclorometano e o solvente foi evaporado e
seco em alto vácuo. Adicionou-se água gelada e HCl (1 mol.L-1) sob agitação
vigorosa. Rendimentos: álcool oleico (C18:1) 78%; álcool linoleico (C18:2) 85%;
álcool esteárico (C18:2) 73%. Para funcionalização do norborneno para produção
do monômero norbornenil (NBEnil) com as cadeias de álcoois graxos, o álcool
graxo (3,4 g; 12,7 mmol) foi adicionado a um balão de fundo redondo (50 mL) e
adicionado 10 mL CH2Cl2, seguido de 1,77 mL de TEA e 2,3 g (14,2mmol) de NBEnil.
A mistura foi agitada a 65 °C por 24 h e então diluída com 20 mL de acetato de
etila. A solução resultante foi vertida em 30 mL de solução aquosa de HCl (1
mol.L-1) e em seguida foi extraída com acetato de etila. Rendimentos: NBEnil-AE
85%; NBEnil-AO 84%; NBEnil-AL 88%.
As reações de ROMP foram realizadas utilizando os iniciadores [RuCl2(PPh3)2pep]
ou [RuCl2(=CHPh)(PCy3)2] (G1) dissolvido em 2 mL de CHCl3. Foram adicionados os
dois monômeros na razão 1:500 (metal:monômeros), seguido da adição de 5µL de EDA
como fonte carbeno para o [RuCl2(PPh3)2 pep]. Os monômeros NBE:NBEnil-
funcionalizado reagiram nas proporções 80%/20%; 50%/50%. A mistura foi mantida
por 2 a 22 h a 30 °C. Após esse período adicionou-se cerca de 5 mL de metanol e
o polímero foi precipitado, filtrado, lavado com metanol e seco em estufa.
Resultado e discussão
Foram investigadas copolimerizações com os iniciadores de rutênio
[RuCl2(PPh3)2pep] ou [RuCl2(=CHPh)(PCy3)2] a fim de analisar a diferença entre
eles nas reações de ROMP com NBE-funcionalisado. O tempo de gelificação durante
a reação com o iniciador G1 foi menor em comparação com o [RuCl2(PPh3)2pep] com
o qual a reação ocorreu de forma mais lenta nas proporções de NBE e NBEnil-
funcionalizados em 80%/20% e 50%/50% a 30°C. Observou-se que os rendimentos com
G1 foram bem maiores do que o [RuCl2(PPh3)2pep] (Tabela 1). Embora, a
homopolimerização de NBE via ROMP com esse último complexo seja eficiente
(rendimento 90%), nas ROMP com NBEnil-funcionalizados, o volume dos
substituintes ou os grupos funcionais parecem ser prejudiciais à reatividade.
Com o iniciador G1 a reação de ROMP foi mais lenta, porém apresenta tolerância
mais efetiva com grupos funcionais, fator que pode estar associado ao alto
rendimento (Swart et al., 2021). A geometria desses complexos são do tipo
pirâmide de base quadrada, segundo dados por 31P-RMN (61,2 para o complexo
[RuCl2(PPh3)2pep] e 35,6 ppm para G1. Porém, o complexo com pep pode isomerizar
para bipirâmide trigonal (44,5 ppm) (Cruz et al., 2017; Swart et al., 2021).Esse
fato, dificulta o período de indução e consequentemente no rendimento da ROMP.
Análises por MEV (Figura 1) para os copolímeros obtidos com G1 mostraram
superfícies lisas para os copolímeros [NBE-co-NBEnil-AO] e [NBE-co-NBEnil-AL] e
para o [NBE-co-NBEnil-AE] observou-se um aspecto mais rugoso. As características
desses copolímeros foram bastante diferente do homopoli(NBE) que é conhecida por
ser completamente porosa(Valdemiro P. Carvalho Jr., 2012).
Rendimentos dos bio-copolímeros obtidos utilizando diferentes iniciadores.
Ilustração das sínteses dos bio-copolímeros NBE:NBEnil-funcionalizados e suas morfologias por MEV (5000x): (a) homopoli(NBE); (b) NBE:NB-AE (50%/50%);
Conclusões
Foi possível sintetizar novos copolímeros funcionalizados com cadeias de álcoois
graxos derivados de óleos vegetais por meio de reações de ROMP. Observou-se baixos
rendimentos para com o complexo [RuCl2(PPh3)2pep] em relação ao [RuCl2(=CHPh)
(PCy3)2](G1). A influência das geometrias dos complexos de rutênio com ligantes
fosfinas pode ser determinante na reatividade. As análises por MEV mostrou que os
copolímeros poli(NBE:NBEnil-funcionalizados) apresentam superfícies bem mais
uniformes do que o poli(NBE) com superfície bem rugosa.
Agradecimentos
Os autores agradecem às agências de fomento CAPES, CNPq (projeto 162852/2021-5) e
FAPESP.
Referências
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