Autores
Luna, V.G. (IQSC-USP) ; Lima-neto, B.S. (IQSC-USP)
Resumo
Os complexos inéditos [RuCl2(PPh3)2P(OEt)3] e [RuCl2(PPh3)2P(OBut)3] foram
sintetizados a partir de [RuCl2(PPh3)3] e caracterizados por RMN 1H, RMN 31P e
voltametria cíclica. Foram empregados como pré-catalizadores em polimerização via
metátese por abertura de anel (ROMP) com rendimentos de 28 e 18%, respectivamente.
Na presença de ácido clorídrico obteve-se valores de conversão de 33 e 54%,
respectivamente.
Palavras chaves
ROMP; norboneno; Rutênio-fosfanas
Introdução
O ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization) é a polimeração via metátese de
olefinas cíclicas, caracterizada pela abertura de uma olefina cíclica que é
catalisada por complexo metalo-carbeno do tipo [LnM=CHR], onde uma unidade
metal-carbeno mimetiza uma olefina (GRUBBS, R. H.; O'LEARY, D. J, 2015). Em
nosso grupo de pesquisa desenvolvemos complexos que atuam como pré-catalisadores
que na presença de um carbeno, se transformam na espécie ativada para a reação
de ROMP. Estudos com o ligante ancilar trifenilfosfina foi observado resultados
satisfatórios, ocasionado pelo grande ângulo de cone da PPh3 e por ser um
moderado doador-σ e receptor-π (MATOS, 2004; FERNANDES,2015; TOLMAN, 1977). Os
ligantes fosfitos apresentam um menor ângulo de cone e são mais fortes
receptores-π (BANTREIL, 2012). O estudo de novos complexos com variados ligantes
fosfitos é importante para compreender como eles influenciam na catálise via
ROMP, por meio da modificação eletrônica do metal e da influência estérica dos
ligantes ancilares.
Material e métodos
As Sínteses dos complexos inéditos [RuCl2(PPh3)2P(OEt)3] e
[RuCl2(PPh3)2P(OBut)3] foram realizadas a partir da solubilização 100 mg do
precursor [RuCl2(PPh3)3] (~ 0,100 mmol) em diclorometano degaseado (2 mL) a 0
°C. Em seguida, é adicionado os fosfitos P(OEt)3 ou P(OBu)3 gota-a-gota (0,120
mmol) sob agitação mecânica. A solução é reduzida e adicionado metanol degaseado
(2 mL) a 0 °C, ocorrendo a precipitação de um sólido roxo-azulado. A solução mãe
é retirada via cânula e o precipitado lavado com MeOH (3x com 2 mL). A
caracterização dos complexos por RMN 1H e RMN 31P foram realizadas usando o
equipamento de modelo 500/54 Premium Shielded da marca Agilent Technologies na
frequência de ~500 MHz para núcleos de hidrogênio e ~202 MHz para núcleos de
fósforo e foi usando CDCl3 como solvente a 25 ± 0,1 °C. Os potenciais dos
complexos foram registrados por voltametria cíclica utilizando o equipamento de
modelo 264A Polarographic/ Stripping voltammeter da marca EGeG Princeton Applied
Research. Foi utilizado o clorofórmio como o solvente, hexafluorofosfato de
tetrabutilamônio como eletrólito e eletrodo de trabalho de platina. A
polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) foram realizadas em
atmosfera inerte, diclorometano (DCM) como solvente (3 mL), norboneno (NBE) como
monômero, etil-2- diazoacetato como carbeno (EDA) em uma temperatura de 30 °C,
com uma proporção 1/1000 de [Ru/NBE] por 2 h de ração. É adicionado
primeiramente o complexo em DCM, em seguida, 5 µL do EDA e por último é
adicionado monómero NBE. Nas reações envolvendo adição de ácido, é colocado após
a adição do EDA em uma quantidade 25x maior que a de complexo. Após o tempo da
polimerização é realizada a precipitação do PoliNBE usando MeOH (4 mL) e seco em
uma estufa a vácuo a 40 ± 1 °C por 5 dias.
Resultado e discussão
Análises dos complexos por RMN 1H apresenta sinais dos ligantes fosfitos e
trifenilfosfina com relativos deslocamentos químicos que caracterizam as
coordenações aos centros de rutênio (FIGURA 1). De maneira similar, o mesmo é
observado nas análises por RMN 31P. Os voltamogramas cíclicos indicaram
potenciais de meia onda (E1/2) de 0,78 V para os dois complexos, enquanto que o
do precursor é de 0,63 V. Esses números indicam que os complexos sintetizados
são menos suscetíveis a sofrer oxidação, tornando-os mais estáveis em reações em
ambientes menos controlados quando comparado com o seu precursor. Isso deve-se a
substituição da PPh3 por um grupo mais ácido e mais receptor-π como os fosfitos,
retirando mais densidade eletrônica do centro metálico, dificultando a oxidação
do mesmo. As aplicações nas reações via ROMP apresentaram um rendimento de 28%
quando utilizado o [RuCl2(PPh3)2P(OEt)3], 18% com os complexos
[RuCl2(PPh3)2P(OBut)3] e 60% para o precursor. Essa diminuição da conversão do
monômero no polímero é ocasionando por um centro metálico mais deficiente
eletrônico. Pode-se sugerir que ocorra descoordenação de ligantes fosforados
entrando em competição pelo centro metálico com os monômeros (P'POO, 2007). Por
outro lado, a presença de ácido pode viabilizar a reação de ROMP, protonando
esses ligantes descoordenados dificultando suas re-coordenações ao Ru(II). Os
valores de conversão da polimerização tendem a um aumento proporcional a força
do ácido (TABELA 1).
RMN 1H (espectro acima) e RMN 31P (espectro abaixo) dos complexos [RuCl2(PPh3)2P(OEt)3] em vermelho e [RuCl2(PPh3)2P(OBut)3] em azul em CDCl3
Conversão do monômero NBE em poliNBE com adição dos ácidos: CH3COOH, H3PO4, e HCl na proporção 1/25 de [Ru(II)/ácido]
Conclusões
O estudo realizado para entender a influência dos ligantes fosforados junto ao
centro metálico de Ru(II) mostraram que os ligantes fosfitos P(OR)3 ocasionam um
deslocamento nos sinais dos hidrogênios desses ligantes para regiões mais
blindadas nos espectros por RMN 1H. Pela técnica de voltametria cíclica foi
possível confirmar a perda de densidade eletrônica do metal, com maiores
potenciais quando comparado ao precursor. A perda de densidade eletrônica pelo
metal e o caráter mais ácido dos ligantes fosfitos influenciam negativamente na
ROMP, revertido na presença de um ácido forte.
Agradecimentos
Os autores agradecem a agência de fomento CNPq (130004/2021-9) assim como a CAQUI
e ao IQSC-USP.
Referências
GRUBBS, R. H.; O'LEARY, D. J. Handbook of Metathesis, Volume 2: Applications in Organic Synthesis. John Wiley & Sons, 2015. ISBN 3527694021.
MATOS, J. M. E.; LIMA-NETO, B. S. Piperidine as ancillary ligand in the novel [RuCl2 (PPh3) 2 (piperidine)] complex for metathesis polymerization of norbornene and norbornadiene. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 222, n. 1-2, p. 81-85, 2004. ISSN 1381-1169.
FERNANDES, R. J. et al. Structural and kinetic insights into the mechanism for ring opening metathesis polymerization of norbornene with [RuCl2(PPh3) 2 (piperidine)] as initiator complex. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 410, p. 58-65, 2015. ISSN 1381-1169.
TOLMAN, Chadwick A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. Chemical reviews, v. 77, n. 3, p. 313-348, 1977.
BANTREIL, Xavier et al. Synthesis and reactivity of ruthenium phosphite indenylidene complexes. Organometallics, v. 31, n. 21, p. 7415-7426, 2012.
P'POO, Steven J.; SCHANZ, Hans-Jörg. Reversible inhibition/activation of olefin metathesis: a kinetic investigation of ROMP and RCM reactions with Grubbs' catalyst. Journal of the American Chemical Society, v. 129, n. 46, p. 14200-14212, 2007.
