Autores
A. V. Maldonado, I. (UFRJ) ; A. A. Cassaro, R. (UFRJ)
Resumo
Complexos contendo o ligante oxamato são importantes na área de Magnetismo
Molecular, principalmente, devido a grande diversidade estrutural dos compostos de
coordenação obtidos. Embora haja exemplos de complexos discretos (0D), cadeias
(1D), planos (2D) e sistemas tridimensionais (3D) contendo o referido ligante, há
poucos relatos de compostos homometálicos. O presente trabalho apresente 3 novos
complexos contendo um ligante oxamato, onde dois complexos são polímeros de
coordenação homometálicos que foram obtidos através de um método não-direto de
síntese. As propriedades magnéticas de dois dos compostos foram investigadas.
Palavras chaves
Oxamato; Magnetismo Molecular; Cristalografia
Introdução
Ligantes contendo o grupo oxamato desempenharam um importante papel no início da
área de magnetismo molecular, sendo um dos primeiros exemplos de compostos de
coordenação que apresentaram ordem ferromagnética de longo alcance. (PEI,
VERDAGUER, et al., 1986) Além disso, ligantes contendo o grupo oxamato
favorecerem a interação magnética entre íons metálicos e permitem, não somente,
a criação racional de dímeros, trímeros e de clusters de alta nuclearidade, como
também de sistemas poliméricos, 1D, 2D e 3D. (PARDO, RUIZ-GARCÍA, et al., 2008)
Apesar dessa grande diversidade estrutural, poucos polímeros de coordenação
homometálicos são descritos na literatura. Dentro da área de metal-organic
frameworks (MOFs), modificações pós-sintéticas são frequentemente utilizadas
para obter compostos que não são possíveis de serem obtidos diretamente.
Modificação pós-sintética pode ser definida como uma alteração química realizada
na estrutura após a obtenção do composto. (TANABE, COHEN, 2011) O presente
trabalho apresenta a síntese e caracterização de três novos compostos,
CuNa2(L)(H2O)4,7 (1), [Co(L)
(H2O)2].2H2O (2) e [Mg3(L)
2(H2O)10]Cl2.6H2O
(3), onde L é o ligante 4,4’sulfonil-bis(fenilenodiamina)-bis(oxoacetato)
que contém o grupo oxamato. Os compostos 2 e 3 são polímeros de
coordenação homometálicos obtidos através do método de modificação pós-
sintética.
Material e métodos
O composto 1 foi obtido adaptando o procedimento da literatura (ALLÃO
CASSARO, CIATTINI, et al., 2013) e realizando-se uma cristalização rápida por
adição direta de metanol. Os compostos 2 e 3 foram sintetizados
deixando-se os cristais de [Cu2Na4(L)2
(CH3OH)2,3(H2O)5,2] (ALLÃO CASSARO,
CIATTINI, et al., 2013) em contato com uma solução de água-metanol do cloreto do
respectivo metal. O composto 2 cristaliza após uma semana e o composto
3 cristaliza após 1 mês. O composto 1 foi caracterizado por
espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar (CHN), análise
termogravimétrica (TGA) e difração de raios-X por policristais. Os compostos
2 e 3 foram caracterizados por difração de raios-X por
policristais e suas estruturas foram determinadas por difração de raios-X por
monocristal.
Resultado e discussão
A análise de infravermelho do composto 1 apresentou bandas em 1680
cm-1 e em 1350 cm-1 referentes aos grupos oxamato e
sulfonil, respectivamente. Além disso, a combinação das técnicas de CHN e TGA
revelou que o complexo 1 apresenta a fórmula molecular CuNa2
(L)(H2O)4,7. Os compostos 2 e 3 (Figura 1)
tiveram as suas estruturas determinadas e o complexo 2 apresenta uma
estrutura de cadeia, onde o íon Co(II) se encontra hexacoordenado por dois
ligantes (L), que se coordenam em ponte de forma bidentada. Duas moléculas de
água completam a esfera de coordenação. O complexo 3 é um polímero de
coordenação 3D e apresenta dois íons Mg(II) cristalograficamente independentes,
onde ambos estão coordenados por átomos de oxigênio. Um dos íons se encontra
sobre um centro de inversão e está coordenado por 4 moléculas de água e dois
grupos oxamato de forma monodentada. O outro íon está coordenados por 3
moléculas de água e dois grupos oxamato, onde um deles se coordena de forma
bidentada. No empacotamento cristalino do complexo 3 observou-se ligações
de hidrogênio e interações π-π que estabilizam o reticulo cristalino (Figura 2).
A investigação das propriedades magnéticas do composto 1 revelou fracas
interações antiferromagnéticas. Por sua vez, o complexo 2 demonstrou um
comportamento típico de um íon Co(II) alto-spin anisotrópico. O ajuste dos dados
magnéticos foi realizado considerando-se um Hamiltoniano anisotrópico para um
íon de Co(II) alto-spin. Os parâmetros obtidos D = -53 cm-1 e E = 13
cm-1 revelam uma anisotropia do tipo uniaxial, mas com considerável
rombicidade além de uma fraca interação antiferromagnética.
Representação ORTEP (50% de probabilidade) da estrutura cristalina do complexo 3.
Empacotamento cristalino do complexo 3.
Conclusões
Três novos compostos contendo o grupo oxamato foram sintetizados, onde dois deles
foram obtidos por um método não-direto de síntese e tiveram as suas estruturas
determinadas por difração de raios-X por monocristal. As propriedades magnéticas
dos compostos 1 e 2 foram investigadas e os parâmetros de anisotropia magnética
foram determinados para o composto 2. A perspectiva é determinar a estrutura do
composto 1 utilizando-se difração de raios-X por monocristal utilizando-se
radiação sincrotron.
Agradecimentos
À CAPES, CNPq, FAPERJ e LNLS.
Referências
ALLÃO CASSARO, R. A., CIATTINI, S., SORIANO, S., et al. "An angular bis-oxamate tecton for the construction of heterobimetallic coordination polymers", Crystal Growth and Design, v. 13, n. 7, p. 2711–2715, 2013.
PARDO, E., RUIZ-GARCÍA, R., CANO, J., et al. "Ligand design for multidimensional magnetic materials: A metallosupramolecular perspective", Dalton Transactions, n. 21, p. 2780–2805, 2008.
PEI, Y., VERDAGUER, M., KAHN, O., et al. "Ferromagnetic Transition in a Bimetallic Molecular System", Journal of the American Chemical Society, v. 108, n. 23, p. 7428–7430, 1986.
TANABE, K. K., COHEN, S. M. "Postsynthetic modification of metal–organic frameworks—a progress report", Chem. Soc. Rev., v. 40, p. 498–519, 2011.
