Utilização do Bi2WO6 modificado com Ni2+ ou Cu2+ na fotodegradação de vinhaça

Autores

Nascimento, L. (UFU) ; Souza, R. (UFU) ; Patrocinio, A.O. (UFU)

Resumo

A busca por fontes energéticas alternativas e renováveis tem se tornado cada vez mais necessária pelo contexto de instabilidade no cenário energético global. Os resíduos industriais lignocelulósicos oferecem enorme potencial energético, contudo, o seu processamento ainda é complexo e pouco explorado. O presente trabalho apresenta uma abordagem fotocatalítica para a remediação de vinhaça, a partir do Bi2WO6 hidrotérmico modificado com Cu2+ ou Ni2+. Os materiais modificados foram capazes de reduzir até 60% da demanda química de oxigênio da vinhaça numa suspensão aquosa (10% v/v), sob irradiação visível. Assim, a metodologia proposta nesse trabalho apresenta uma alternativa promissora e sustentável para o tratamento de efluentes industriais derivados de biomassa.

Palavras chaves

fotocatálise; fotoreforma; biomassa

Introdução

A busca por fontes alternativas e renováveis de energia tem se intensificado significativamente na última década, tanto pelo apelo ambiental quanto pelo cenário geopolítico em que as matrizes energéticas globais estão inseridas. Dentre as fontes energéticas baseadas em carbono, a biomassa lignocelulósica oferece grande potencial energético, representando, de longe, a maior fonte não alimentícia de carbono disponível (WU et al., 2018). Essa categoria de biomassa é abundantemente gerada como um subproduto de processos industriais, especialmente na indústria sucroalcooleira e de papel e celulose, segmentos de grande importância para o cenário nacional. No entanto, devido à complexidade dessas matrizes lignocelulósicas, que são ricas em açúcares oxidantes, lipídios e compostos aromáticos de cadeia longa, o seu processamento e refinamento se torna inviável, de modo que a maior parte desses resíduos acabam sendo queimados ou indevidamente utilizados como fertilizantes (SOUZA; FUZARO; POLEGATO, 1992; WU et al., 2020). Isso se torna preocupante do ponto de vista ambiental, especialmente no caso da vinhaça, resíduo lignocelulósico gerado na indústria sucrocalcooleira, que é associado à contaminação de lençóis freáticos e envenenamento de formas de vida aquáticas (BOTELHO et al., 2012; COELHO et al., 2018). Uma abordagem promissora, seria converter esses resíduos industriais derivados de biomassa em moléculas com menor potencial energético e, consequentemente, menor toxicidade, por meio da fotocatálise heterogênea. A fotocatálise é um processo de baixa complexidade além de ser uma ferramenta aliada da química verde, uma vez que se baseia na conversão de energia solar por meio de materiais semicondutores abundantes. Assim, o presente trabalho apresenta uma abordagem simples e eficaz para a fotodegradação e tratamento da vinhaça.

Material e métodos

O Bi2WO6 foi sintetizado pelo método hidrotérmico, conforme descrito anteriormente (MARINHO et al., 2022). Resumidamente, 2 mmol de Bi(NO3)3.5H2O foram dissolvidos em HNO3 1M junto com 1 mmol de Na2WO4.2H2O e transferidos à um reator hidrotérmico, permanecendo à 200 ºC por 3 h. A dopagem com Ni2+ foi realizada adicionando 1 mmol de Ni(NO3)2.H2O à mistura descrita anteriormente. A amostra modificada com Cu2+ foi obtida pelo método de grafting (NUNES; BAHNEMANN; PATROCINIO, 2021), no qual uma quantia adequada de Cu(NO₃)₂.3H2O (1% m/m Cu:Bi2WO6) foi adicionada à uma suspensão aquosa de Bi2WO6 e mantida a 90 ºC sob agitação mecânica por 2 horas. Os difratogramas de raios x (DRX) foram obtidos por um Shimadzu XRD-6000 equipado com irradiação CuKα, e as análises de reflectância difusa foram realizadas em um espectrofotômetro Avantes AvaSpec-ULS2048CL-EVO equipado com esfera de integração. Os espectros de espectroscopia no infravermelho (ATR-FTIR) foram realizados em um espectrômetro PerkinElmer MIR spectra. Os ensaios de fotodegradação da vinhaça foram realizados à 20 C em atmosfera de inerte (Ar) em um reator de borosilicato contendo 50 mL vinhaça aquosa 10% v/v e 50 mg de fotocatalisador (1 mg/mL). A vinhaça foi filtrada previamente. O experimento foi realizado sob irradiação visível (> 400 nm) usando um simulador solar Newport Xe 300 W. As amostras de vinhaça foram submetidas a análise de Demanda Química de Oxigênio (DQO) realizadas num fotômetro multiparâmetro (HANNA mod HI 83099).

Resultado e discussão

Os materiais baseados no Bi2WO6 foram caracterizados por DRX (Fig 1a) e indexados adequadamente ao Bi2WO6 ortorrômbico (ICCD 39-0256). Para o Bi2WO6 modificado com Cu2+ por grafting não foi observada nenhuma alteração no difratograma em relação ao seu precursor, o que mostra que os íons Cu2+ modificam apenas a superfície do óxido, processo que já foi explicado anteriormente em detalhes (NUNES; BAHNEMANN; PATROCINIO, 2021). No entanto, para o material modificado com níquel, observa-se um deslocamento dos picos do difratograma para ângulos 2 maiores, indicativo de que houve uma dopagem com íons Ni2+. Nas análises de reflectância difusa (Fig. 1b) é possível observar um perfil semelhante no comportamento dos materiais no UV, contudo as amostras de Bi2WO6 modificadas com Ni e Cu apresentam um pico de absorção em 530 nm, indicando que as modificações realizadas foram capazes de conferir absorção no visível para o BI2WO6. Os fotocatalisadores sintetizados foram então avaliados frente a fotodegradação de vinhaça bruta aquosa (10% v/v) sob luz visível. O Bi2WO6 puro foi utilizado como referência, uma vez que o material não possui fotoresposta no espectro visível. Observa-se na Figura 2a que o Bi2WO6-Ni foi capaz de reduzir em 60% a demanda química de oxigênio (DQO) da vinhaça após 5 horas de irradiação (> 400 nm), enquanto a amostra recoberta com o Cu2+ degradou a vinhaça em 40% sob as mesmas condições. Para investigar a eficácia da adsorção do substrato com os fotocatalisadores, os materiais foram tratados com um composto lignocelulósico modelo, lavados e posteriormente submetidos a medidas de FTIR (Fig 2a). É possível concluir que o modelo lignocelulósico se adsorve em ambos os materiais, sendo que no Bi2WO6-Cu a adsorção é mais proeminente, o que sugere que a melhor performance registrada para o BI2WO6-Ni pode ser atribuída a uma melhor dessorção dos produtos de oxidação da vinhaça.

Difratogramas de raios X e espectros de absorção das amostras


(a) Diminuição do DQO da vinhaça exposta a irradiação (5 h) na presença de diferentes catalisadores e (b) espectros de FTIR dos materiais

Conclusões

As modificações propostas no Bi2WO6 usando íons Cu2+ e Ni2+ foram bem sucedidas ao conferir atividade fotocatalítica no espectro visível ao material. Foi verificado que na síntese hidrotérmica do Bi2WO6-Ni houve uma dopagem, enquanto no caso do Bi2WO6-Cu o grafting altera apenas a superfície do material. Ambos os fotocatalisadores propostos conseguiram degradar a vinhaça com irradiação visível, sendo que o Bi2WO6-Ni reduziu em 60% a DQO do efluente em 5 horas de experimento. Portanto, a metodologia descrita nesse trabalho apresenta uma abordagem promissora para a remediação de resíduos industriais derivados de biomassa.

Agradecimentos

CAPES, FAPEMIG, CNPq e UNESCO/IUPAC/PHOSAGRO green chemistry award.

Referências

BOTELHO, R. G.; TORNISIELO, V. L.; DE OLINDA, R. A.; MARANHO, L. A.; MACHADO-NETO, L. Acute toxicity of sugarcane vinasse to aquatic organisms before and after pH adjustment. Toxicological and Environmental Chemistry, v. 94, n. 10, p. 2035-2045, 2012.

COELHO, M. P. M.; CORREIA, J. E.; VASQUES, L. I.; MARCATO, A. C. D. C.; GUEDES, T. D. A.; SOTO, M. A.; BASSO, J. B.; KIANG, C.; FONTANETTI, C. S. Toxicity evaluation of leached of sugarcane vinasse: Histopathology and immunostaining of cellular stress protein. Ecotoxicology and Environmental Safety, v. 165, n., p. 367-375, 2018.

MARINHO, J. Z.; NASCIMENTO, L. L.; SANTOS, A. L. R.; FARIA, A. M.; MACHADO, A. E. H.; PATROCINIO, A. O. T. On the influence of hydrothermal treatment pH on the performance of Bi2WO6 as photocatalyst in the glycerol photoreforming. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. In press, n., p., 2022.

NUNES, B. N.; BAHNEMANN, D. W.; PATROCINIO, A. O. T. Photoinduced H2 Evolution by Hexaniobate Sheets Grafted with Metal Ions: The Fate of Photogenerated Carriers. ACS Applied Energy Materials, v. 4, n. 4, p. 3681-3692, 2021.

SOUZA, M. E.; FUZARO, G.; POLEGATO, A. R. Thermophilic Anaerobic Digestion of Vinasse in Pilot Plant UASB Reactor. Water Science and Technology, v. 25, n. 7, p. 213-222, 1992.

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