Autores
Andrade da Silva, E. (IQSC-USP) ; Lima-neto, B.S. (IQSC-USP)
Resumo
Uma nova série de complexos rutênio-areno-amina a foram sintetizados a partir do
dímero dicloreto de rutênio (η6-areno) [RuCl2(p-cimeno)]2 com os ligantes
benzilamina e fenilamina. Formando os novos complexos, [RuCl2(p-cimeno)
(benzilamina)] e [RuCl2(p-cimeno)(fenilamina)] .
foram sintetizados com sucesso e aplicados como catalisadores em norborneno ROMP
(NBE). Os complexos foram caracterizados por métodos espectroscópicos (
vibracional, e ressonância magnética nuclear).
Palavras chaves
Complexo de Rutênio ; Catalisador; ROMP
Introdução
reação de metátese de olefinas A trata da permuta de átomos de carbonos
olefínicos para produzir novas olefinas a partir de duas olefinas acíclicas ou
cíclicas, ou dienos, sem perda de átomos. A reação de metátese é catalisada por
complexos de metais de transição, onde um metalo-cabeno (LnM=CHR) mimetiza uma
olefina, reagindo com outra olefina. Para tanto, o desenvolvimento de complexos
dessa natureza envolve uma combinação entre um metal e os ligantes (L) na sua
esfera de coordenação que atuam como agentes eletrônicos e estéreos para
propiciar a ação catalítica da unidade metalo-cabeno. Por exemplo, um complexo
pode produzir polímeros com cadeiras lineares ou cruzadas a partir de olefinas
cíclicas, cujo processo denomina-se ROMP (Ring Opening Metathesis
Polymerization), onde ocorre abertura dos aneis com retenção da insaturação ao
longo da cadeia. Mas, a espécie catalítica propagante não pode ter reatividade
acentuada com as olefinas acíclica resultantes. Assim, não ocorre mordedura nas
cadeias poliméricas, diminuindo seus tamanhos e gerando polidispersão. Polímeros
dessa natureza, incluindo olefinas com substituintes específicos de interesse
tem sido sintetizado para aplicações nas áreas biológicas, eletrônicas,
mecânicas, etc (Schrock et al)e ( Fürstner et al). O presente trabalho foca em
apresentar uma serie
inédita de complexos pré-catalisadores do tipo 6 -arenorutênio(II) com o
objetivo de testar sua reatividade catalítica na produção de polímeros via ROMP.
Material e métodos
Foram sintetizados dois novos complexos partindo-se do complexo percussor
[RuCl2(p-cimeno)]2 ao reagir com fenilamina (1a) ou benzilamina (2a), resultando
em [RuCl2(p-cimeno)(amina)]. Para obtenção de cada complexo, 0,98 mmol de
[{RuCl2(p-cimeno)}2] foi adicionado a um balão de fundo redondo (100 mL) seco
contendo uma barra de agitação magnética, acoplado a um sistema de refluxo. O
sistema foi purgado três por ciclos de vácuo/argônio. Adicionaram-se 30 mL de
metanol e três equivalentes de ligante (benzilamina ou fenilamina). A solução
laranja foi agitada por 5 h a 65 °C. Em seguida, o solvente foi rota-evaporado e o
resíduo de um precipitado laranja foi lavado com hexano quatro vezes e seco a
vácuo; rendimentos de cerca de 80%.
Resultado e discussão
No espectro de RMN-1H do complexo [RuCl2(p-cimeno)]2 os sinais de hidrogênio do
anel p-cimeno aparecem na região 5,50 e 5,45 ppm, como registrado na literatura.
Ao comparar esses sinais com o complexo 1a, observa-se que os picos sofrem um
deslocamento para um campo alto com maior blindagem. Esse deslocamento está
relacionado à coordenação do ligante felinamínico por ser um ligante retirador
de elétrons. Ainda, também é possível observar no espectro os hidrogênios do
anel de felinamina na região de 6,8 - 7,4 ppm. Para o complexo 2ª, os
hidrogênios do anel do p-cimeno não apresentaram um deslocamento tão forte na
região. A diferença entre os complexos deve estar relacionada com o grupo a mais
de CH2 do ligante benzilamina, tornando esse ligante menos retirador que a
fenilamina. As integrações de áreas dos picos para os dois novos compostos são
satisfatórias. Os espectros são apresentados na Figura 1. Nos espectros de FTIR
observa-se as bandas esperadas para os ligantes aminas coordenadas na região de
3151 - 3289 cm-1, referentes à banda C-N para cada ligante amina. Os espectros
EPR não apresentaram sinal, validando ainda mais a proposta das estruturas serem
com ions de Ru+2.
ROMP de norborneno. A atividade catalítica da série do complexo rutênio-areno-
amina foi testada em ROMP de norborneno (NBE) em CHCl3, na presença de
diazoacetato de etila (EDA), a 25°C com tempo de reação de 10 a 60 minutos. A
razão molar dos experimentos realizados foi 5,000 monômero:metal. Pode-se
observar no gráfico da Figura 2 que a partir do tempo de 30 minutos há uma
saturação nos
rendimentos. O complexo 1a apresentou maior rendimento.
Gráfico de rendimento de reação de ROMP de norborneno com diferentes complexos, a 25 °C.
Figura 1. Espectros de RMN-1H dos complexos do tipo [RuCl2(p-cimeno)(amina)] em CDCl2 a 25,0 °C.
Conclusões
Os complexos 1a e 2a foram sintetizados com sucesso a partir de reações do dímero
[RuCl2(p-cimeno)]2 com as aminas. A partir das caracterizações realizadas pode se
concluir que ocorreu a coordenação das aminas. Os dois novos complexos mostraram
atividades catalíticas para reações de polimerização via ROMP de NBE e
apresentaram rendimentos superiores ao complexo de partida.
Agradecimentos
Este trabalho contou com apoio financeiro da FAPESP, CNPq e CAPES.
Referências
FÜRSTNER, ANGEW. Chem. Int. Ed. Engl. 39. 2000, 3013–3043.
SCHROCK, R. R. Angew. Chem. Intern. E
