Autores
Scheles da Silva, D.R. (UFRJ) ; Antunes Louriçal Paixão, B. (UFRJ) ; Trindade Souza Oliveira, S. (UFRJ) ; Luzente Loretto, R. (UFRJ) ; Madeira da Silva, L. (UFRJ) ; Lucena Dutra, J. (UFSCAR) ; Armani Aguiar, F. (UFRJ) ; da Cruz Júnior, J.W. (UFSC) ; Ferreira de Souza, A.L. (UFRJ) ; Almeida de Souza, E. (UFRJ) ; Sousa Maia, P.J. (UFRJ)
Resumo
Neste trabalho foi realizada a síntese de um ligante do tipo N-acilhidrazona (uma
base de Schiff) e de um composto de coordenação de cobre (II) a partir dele,
posteriormente, um eletrodo de pasta de carbono modificado com o complexo obtido
(Cu-CPE) foi preparado. Foram empregadas técnicas analíticas para caracterização,
bem como análises eletroquímicas para avaliar uma possível atividade catalítica do
complexo sintetizado frente a eletrooxidação de etanol, empregado como combustível
nas FC.
Palavras chaves
Agenda 2030; Células a combustível; Compostos de coordenação
Introdução
Dentre as tecnologias de economia de energia disponíveis, as células a
combustível de etanol direto (DEFCs) têm sido consideradas uma fonte de energia
alternativa promissora devido à baixa emissão, baixo impacto ambiental e
conveniente operação. Embora seja possível encontrar diversos tipos de CaC na
literatura, ainda há uma série de problemas fundamentais a serem resolvidos não
apenas no projeto desses dispositivos, mas também na escolha de materiais de
eletrodo e na sua utilização. Uma dessas questões diz respeito a necessidade de
redução de custos e melhoria do desempenho dos catalisadores convencionais a
base de platina (Pt), como alternativa, os compostos de coordenação vêm ganhando
grande interesse de estudo por apresentar características como estabilidade em
diferentes pHs, estabilidade química, térmica, além da possibilidade de troca de
ligantes e/ou do centro metálico podendo assim modular as suas propriedades e
com isso obter melhores respostas catalíticas. Os compostos de coordenação
contendo ligantes aromáticos podem apresentar resultados satisfatórios em
processos eletrocatalíticos, ligantes do tipo base de Schiff podem conferir
especial estabilidade a tais complexos [Barbosa, E.M 2022; Ebrahimipour, S.Y.
2015; Maia, P.J.S., 2019.].
Material e métodos
O ligante 2-[4-(dimetilamino)fenil]metileno]hidrazida foi preparado a partir da
reação entre isonoazida e 4-dimetilaminobenzaldeido em razões equimolares em 20
mL de etanol com 3 gotas de ácido acético glacial sob agitação constante por 6
horas na temperatura de refluxo do solvente. Para a síntese do complexo, uma
solução de CuCl2.6H2O (1 mmol) em etanol (30 mL) foi adicionada lentamente à
solução de etanol do ligante MFMH (2 mmol), produzindo uma solução castanho
escura. Agitou-se a mistura a 50 °C durante 4 horas e depois se manteve a
temperatura ambiente. Após algumas semanas, cristais marrons escuros foram
obtidos e foram filtrados, lavados com etanol e secos sob vácuo. Ambos compostos
foram caracterizados por análise de CHN, RMN, FTIR, UV-Vis e eletroquímica. O
eletrodo de pasta de carbono (CPE) foi preparado por mistura mecânica de 0,02 g
de grafite em pó com 25 µL de óleo mineral em almofariz/pistilo para obter uma
pasta homogênea. A pasta foi colocada na cavidade de um eletrodo de vidro com
diâmetro = 3,32 mm e profundidade = 2,2 mm, conectado a um fio de platina para
garantir o contato elétrico. De maneira análoga, preparou-se o Cu-CPE, porém com
a adição do complexo de Cu (II). A porcentagem de Cu-CPE no CPE modificado foi
de 5% e 30% (p/p). A pasta foi colocada na cavidade de um tubo de vidro
(diâmetro = 3,32 mm, profundidade = 2,2 mm), e o contato elétrico foi feito por
um fio de platina. A área ativa do Cu-CPE foi avaliada através de experimento de
voltametria cíclica utilizando o sistema redox Ferricianeto/Ferrocianeto. As
análises eletrocatalíticas frente a oxidação de etanol foram realizadas em
variando a concentração de H2SO4 e etanol a fim de obter as melhores condições
experimentais.
Resultado e discussão
Os valores de condutividade molar indicam que o complexo é não-eletrólito,
corroborando com a estrutura proposta de dois cloretos coordenados à 1a esfera
de coordenação ao centro metálico de Cu (II). Os valores de RMN de 1H para o
ligante e complexo corroboram com a proposta estrutural das moléculas. O
espectro eletrônico do complexo mostra dois picos máximos, sendo que a banda em
385 é atribuída ao deslocamento da banda do ligante puro em 358 nm. Por outro
lado, observou-se também um aumento nas absorbâncias, quando comparado com o
espectro do ligante livre, o que pode estar relacionado com o aumento da
conjugação do sistema. Além disso, uma nova banda com máximo de absorção em 401
nm foi observado no espectro do complexo. Estas mudanças são atribuídas à
complexação entre o Cu2+ e o ligante MFMH. No espectro de Infravermelho para o
MFMH observou-se as bandas em 3471 cm-1 e 3409 cm-1 correspondente ao
estiramento N-H, 1666 cm-1 estiramento de C=O, 1600 cm-1 estiramento C=N e 945
cm-1 deformação de N-N. Comparando o espectro do MFMH com o Cu(MFMH)2Cl2
observamos que as bandas características dos grupos permaneceram porém com
alguns deslocamentos, indicando a complexação. Uma banda intensa em 1593 cm−1
mostra a presença de imina com deslocamento para menores número de onda indica a
coordenação do íon Cu2+ pelo átomo de nitrogênio. De modo similar, a banda
intensa em 1600 cm-1 indica a coordenação do oxigênio da carbonila ao centro
metálico. A oxidação eletrocatalítica do etanol catalisada por Cu-CPE foi
investigada via VC e cronoamperometria para diferentes concentrações de etanol
(0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 mol.L-1). Esses resultados indicam que o pico de
oxidação de etanol aumenta à medida que a concentração de etanol aumenta.
Conclusões
Foi realizada a síntese de um ligante do tipo N-acilhidrazona, chamado MFMH, e, a
partir dele, sintetizou-se um novo complexo de cobre (II), aqui chamado de
[Cu(MFMH)2Cl2]. Além disso, preparou-se o eletrodo de pasta de carbono modificado
com o complexo obtido (Cu-CPE). A análise por voltametria cíclica na presença de
etanol (1,0 mol.L-1) da pasta de carbono contendo o complexo mostrou estabilidade
até uma temperatura de 50°C, e a análise termogravimétrica indicou estabilidade
até uma temperatura próxima de 200 °C.
Agradecimentos
PPGCTRA–UFAM, FAPEAM, FAPERJ (JCNE-2021, 27/2021-APQ1, 45/2021-APQ1, 05/2021-IC,
05/2022-IT, 06/2022-IC), CAPES and CNPq.
Referências
Barbosa, E.M., Souza, K.S., de Oliveira, P.S. et al. Uranyl Salen-Type Complex as Co-catalyst for Electrocatalytic Oxidation of Ethanol. Electrocatalysis 13, 91–100 (2022).
Ebrahimipour, S.Y.; Sheikhshoaie, I; Castro, J.; et al. Synthesis, spectral characterization, structural studies, molecular docking and antimicrobial evaluation of new dioxidouranium(VI) complexes incorporating tetradentate N2O2 Schiff base ligands. RSC Adv. 5, 95104 (2015)
Maia, P.J.S., Cruz, J.F., de Freitas, F.A. et al. Photophysical properties of a perylene derivative for use as catalyst in ethanol eletrooxidation. Res Chem Intermed 45, 5451–5472 (2019).
