Autores
Lopes, C.C. (IME / INT) ; Moraes, A.S. (INT) ; Canhaci, S.J. (INT) ; Fraga, M.A. (IME / INT)
Resumo
Este trabalho avaliou catalisadores a base de nióbio, óxido e fosfato, na
esterificação do ácido levulínico com álcoois de diferentes tamanhos de cadeia
(2, 4, 6, 8 e 12 átomos de carbono). Ambos os catalisadores apresentaram bom
desempenho nas condições testadas, porém o fosfato mostrou-se potencialmente
mais ativo independente do álcool utilizado. Em todas as reações observou-se
dois produtos: levulinato de alquila com cadeia correspondente ao álcool
empregado na esterificação e uma lactona. O aumento do tamanho da cadeia
carbônica do álcool, porém, levou a uma queda na seletividade ao levulinato de
alquila, embora a conversão tenha aumentado. O melhor rendimento foi observado
na reação de esterificação com dodecanol, chegando a 54% de formação de
levulinato de n-dodecila.
Palavras chaves
biolubrificantes; química verde; ésteres
Introdução
A busca por compostos de base renovável se intensifica à medida que os impactos
ambientais causados pela utilização de produtos não renováveis tomam proporções
cada vez mais danosas e notáveis. O ácido levulínico (AL) é uma molécula que
pode ser obtida a partir do processamento de biomassas lignocelulósicas, uma
fonte de matéria prima renovável que apresenta em sua utilização uma série de
vantagens tanto do ponto de vista ambiental quanto econômico. Uma das
possibilidades de aproveitamento do AL é sob a forma de ésteres de alquila
(levulinatos) que podem ser empregados como biocombustíveis, aditivos para
combustíveis e biolubrificantes (APPATURI et al, 2022).
Catalisadores sólidos ácidos, notadamente aqueles com acidez de Brönsted, como
óxidos sulfatados, zeólitas, resinas sulfônicas e heteropoliácidos, têm sido
investigados na reação de esterificação do AL para obtenção de levulinatos de
alquila (APPATURI et al, 2022; BATT; MAL; DUTTA, 2021; MAHERIA; KOZINSKI;
DALAI, 2013). Materiais a base de nióbio, como o óxido de nióbio
(Nb2O5.nH2O) e o fosfato de nióbio
(NbOPO4.nH2O), são sólidos com características ácidas que
têm sido empregados em uma série de reações que demandam acidez. Porém, ainda
pouco explorados na esterificação de ácido levulínico com álcoois com maiores
tamanhos de cadeia ou com foco na produção de biolubrificantes (KANG et
al, 2021).
Neste contexto, o objetivo deste trabalho é estudar a obtenção de levulinatos de
alquila com potenciais propriedades biolubrificantes a partir do ácido
levulínico como molécula representativa das derivadas de biomassa
lignocelulósica utilizando óxido e fosfato de nióbio como catalisadores sólidos
ácidos.
Material e métodos
Como catalisadores, utilizou-se amostras comerciais de óxido de nióbio (Nb2O5) e fosfato de nióbio (NbP), gentilmente cedidas pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM). Os materiais foram testados tanto in natura (não calcinados) quanto calcinados (mufla a 400 °C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min por 5 h) (CANHACI et al, 2017). Testes para avaliação e seleção do catalisador foram realizados na esterificação de AL utilizando etanol. Foram testadas diferentes massas de catalisador (0, 5, 10 e 20%) a fim de garantir a condução do estudo em condições cinéticas, livres de limitações difusionais. Asseguradas essas condições, utilizou-se 10% de catalisador nos demais testes. Em todas as condições foram conduzidas reações de controle (sem catalisador). As reações foram feitas em balão de fundo redondo (50 mL) aquecido em banho de silicone sob agitação magnética, utilizando a proporção de 1:5 (AL:álcool), 10% de catalisador com relação à massa de AL, 78 °C, 400 rpm, pressão atmosférica e monitoramento por 6 h. A esterificação do AL foi avaliada com alcoóis com diferentes tamanhos de cadeia: etanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-dodecanol. A atividade dos catalisadores e a distribuição dos produtos foram monitoradas removendo-se alíquotas em períodos regulares de tempo e analisadas em triplicata em um cromatógrafo a gás Agilent 7890A acoplado a um espectrômetro de massas 5975C Inert XL MSD. Os catalisadores foram caracterizados por DRX, fisissorção de N2 e FTIR usando piridina (Py) como molécula sonda. Para a sondagem foi usado um espectrômetro Nicolet iS50 da Thermo Scientific. As amostras foram pré-tratadas, expostas a Py e submetidas a vácuo a 150 °C para que então os espectros fossem coletados.
Resultado e discussão
A esterificação do AL com álcoois forma, principalmente, levulinatos de alquila. Tanto Nb2O5 quando NbP promoveram aumento na atividade global quando comparados às reações de controle. Com NbP in natura, no entanto, atingiu-se maiores rendimentos em levulinato de etila. Ambos os catalisadores apresentaram tanto sítios ácidos de Lewis (LAS) quanto de Brönsted (BAS) nos espectros de Py adsorvida. No entanto, o NbP apresentou maior densidade de sítios ácidos totais, maior concentração de BAS e razão B/L quase o dobro do Nb2O5 (1,14 versus 0,54), além de BAS mais fortes. De fato, a literatura indica que os BAS são mais ativos na esterificação do AL (POPOVA et al, 2016). O NbP foi ainda testado na esterificação do AL com n-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-dodecanol. Além do levulinato, observou-se a formação de uma lactona oriunda da desidratação do AL em todas as reações (CIPTONUGROHO et al, 2016). Contudo, com a evolução do tempo, esse composto foi levado ao éster. A Figura 1 apresenta o rendimento final dos produtos em função do número de átomos de carbono do álcool utilizando NbP. Pelas reações de controle, observa-se um aumento no rendimento aos levulinatos à medida que se cresce a cadeia do álcool. Comportamento similar é observado nas reações catalisadas, porém com rendimentos até 23% superiores quando etanol é utilizado. Estudos cinéticos indicam que a esterificação de AL sobre catalisadores ácidos é de 2ª ordem e que a energia de ativação decai à medida que se aumenta o tamanho da cadeia carbônica do álcool empregado (HAMRYSZAK; GRZESIK, 2019). Desta forma, a taxa de esterificação seria acelerada com álcoois maiores, o que possivelmente explica o comportamento observado neste trabalho.
Rendimento dos produtos em função do número de carbonos do álcool na esterificação de AL sobre NbP (10% m/m, 1:5 AL:álcool, 78 °C, 400 rpm).
Conclusões
O NbP desponta como um catalisador potencial para a esterificação do ácido levulínico, independente do álcool utilizado. Tal atividade foi associada à forte acidez de Brönsted desse catalisador. Valores elevados de seletividade aos levulinatos de alquila foram alcançados, porém, o aumento da cadeia carbônica do álcool provoca a perda de seletividade ao levulinato de alquila correspondente.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro do CNPq. ASM agradece ao PCI/INT/CNPq (Proc. 300426/2022-4) pela bolsa concedida.
Referências
APPATURI, J. N.; ANDAS, J.; MA, Y.; PHOON, B. L.; BATAGARAWA, S. M.; KHOERUNNISA, F.; HUSSIN, M. H.; NG, E. Recent advances in heterogeneous catalysts for the synthesis of alkyl levulinate biofuel additives from renewable levulinic acid: A comprehensive review Fuel, v. 323, 124362, 2022.
BHAT, N. S.; MAL, S. S.; DUTTA, S. Recent advances in the preparation of levulinic esters from biomass-derived furanic and levulinic chemical platforms using heteropoly acid (HPA) catalysts.
CANHACI, S.J.; PEREZ, R.F.; BORGES, L.E.P.; FRAGA, L.E.P. Direct conversion of xylose to furfuryl alcohol on single organic–inorganic hybrid mesoporous silica-supported catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, v. 207, p. 279–285, 2017.
CIPTONUGROHO, W.; AL-SHAAL, M. G.; MENSAH, J. B.; PALKOVITS, R. One pot synthesis of WOx/mesoporous-ZrO2 catalysts for the production of levulinic-acid esters. Journal of Catalysis 340, 17–29, 2016.
HAMRYSZAK, L.; GRZESIK, M. Kinetics of esterification of the levulinic acid with n-hexanol, n- octanol, and n-decanol in the presence of dodecatungstophosphoric acid as a catalyst. Int J Chem Kinet.;51:689–695, 2019.
KANG, S.; MIAO, R.; GUO, J.; FU, J. Sustainable production of fuels and chemicals from biomass over niobium based catalysts: A review. Catalysis Today, v. 374, p. 61–76, 2021.
MAHERIA, K. C.; KOZINSKI, J.; DALAI, A. Esterification of Levulinic Acid to n-Butyl Levulinate Over Various Acidic Zeolites. Catal Lett, v. 143, p. 1220–1225, 2013.
POPOVA , M.; SZEGEDI, A.; LAZAROVA, H.; RISTI, A., KALVACHEV, Y.; ATANASOVA, G.; WILDE, N.; TUSAR, N. N. Synthesis of biomass derived levulinate esters on novel sulfated Zr/KIL-2 composite catalysts, Microporous and Mesoporous Materials 235, 50-58, 2016.
