Mecanismos de adsorção de corantes trifenilmetanos em biocarvões de cascas de café

Autores

Eugênio de Castro, A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS) ; Silva Martinho, F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS) ; Lourdes Barbosa, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS) ; Romão Franca, J. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS) ; Ribeiro Soares, J. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS) ; Max Dias Ferreira, G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO) ; Max Dias Ferreira, G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS)

Resumo

Biocarvões (BC) foram produzidos pela pirólise de cascas de café em temperaturas de 400 e 500°C para adsorção dos corantes pararosanilina (PRA) e violeta de metila 10B (VM10B). Os BC foram caracterizados por FTIR e estudos cinéticos de adsorção foram conduzidos. A adsorção seguiu um modelo de pseudo-segunda ordem para ambos os corantes, com a difusão no filme líquido sendo uma importante etapa determinante da velocidade do processo. A formação de ligações de hidrogênio entre os corantes e os sitíos oxigenados dos adsorvatos foi proposta como interação principal determinando a adsorção. Grupos metílicos adicionais no VM10B contribuíram para formação de interações hidrofóbicas, mostrando que pequenas mudanças na estrutura dos adsorvatos podem modular os mecanismos de adsorção.

Palavras chaves

resíduo agroindustrial; adsorventes; remediação ambiental

Introdução

A conversão de biomassa em biocarvões (BC) tem sido proposta como solução para diversos problemas ambientais, incluindo o uso como condicionadores de solo para melhora das suas propriedades químicas e biológicas (CARNEIRO et al., 2018; XU et al., 2017), ou o desenvolvimento de novos materiais adsorventes para tratamento de efluentes (TRAN et al., 2020; YANG et al., 2018). Para tais aplicações, compreender os mecanismos superficiais pelos quais esses materiais carbonáceos operam é fundamental para modular suas propriedades e alcançar os resultados desejados em determinadas aplicações. Nesse sentido, é importante investigar como as propriedades superficiais dos biocarvões são alteradas pelas condições de síntese, influenciando o processo adsortivo. Os BC são obtidos pela pirólise de materiais com altos teores de carbono, que são aquecidos na ausência total ou parcial de oxigênio (KAN et al., 2016). Vários materiais têm sido propostos como matéria-prima para a obtenção de BC, especialmente resíduos de biomassa lignocelulósica, como madeira e casca de café gerados a partir de diferentes atividades agrícolas (VEIGA et al., 2017). Dentre as biomassas de origem vegetal para produção de BC, aquelas advindas do cultivo de café ganham importante notoriedade dada a produção anual estimada em 2,7 milhões de toneladas de Coffea arabica (CAVATON & FERREIRA, 2020). Para cada tonelada de grãos de café colhido, cerca de 500 kg de resíduos de casca de café são gerados e geralmente descartados de forma inadequada. Portanto, a conversão de casca de café em BC pode ser uma estratégia para gerar valor agregado, além de proporcionar uma destinação adequada para esses resíduos. Condições de pirólise tais como taxa de aquecimento, temperatura e tempo de residência, afetam tanto o rendimento quanto as propriedades dos biocarvões (KAN et al., 2016). Pesquisas sinalizam relações entre a temperatura de pirólise e as propriedades físico-químicas do BC, incluindo pH, área superficial específica e composição (LI et al., 2019). No entanto, nenhuma relação sistemática geral entre o desempenho de adsorção dos BC e a temperatura de pirólise tem sido identificada. A temperatura de pirólise influencia diretamente a capacidade de adsorção do biocarvão, sendo o máximo de adsorção atribuído a um complexo equilíbrio entre (i) as intensas interações intermoleculares formadas entre o adsorvato e os sítios de adsorção polares do material adsorvente e (ii) a área superficial e interações hidrofóbicas do tipo π-π entre o adsorvato e os sítios de adsorção mais hidrofóbicos presentes no adsorvente. O esclarecimento desses aspectos físico-químicos requer estudos sistemáticos envolvendo a adsorção de diferentes adsorvatos em BC obtidos em diferentes temperaturas de pirólise. A pararosanilina (PRA) e o violeta de metila 10B (VM10B) são corantes considerados contaminantes hídricos, frequentemente utilizados em indústrias têxteis que, quando lançados em cursos d’água podem inibir a fotossíntese de plantas aquáticas. Nesse sentido, o biocarvão surge como uma proposta na remoção de corantes trifenilmetanos de águas residuais. A semelhança estrutural dessas duas espécies corantes as tornam adequadas no uso como sondas moleculares para avaliar a influência de grupos metílicos sobre as interações superficiais entre adsorvente-adsorvato e a cinética de adsorção em BC obtidos em diferentes temperaturas de pirólise. Diante do exposto, este trabalho buscou investigar os mecanismos adsortivos de PRA e VM10B em BC obtidos pela pirólise de cascas de café (Coffea arabica) em diferentes temperaturas finais de pirólise (400 e 500 °C). Os estudos envolveram a análise dos biocarvões, antes e após a adsorção dos corantes, por espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), bem como a obtenção curvas de cinética de adsorção.

Material e métodos

Produção dos biocarvões Os biocarvões foram produzidos a partir de resíduos de casca de café, que foram pirolisados em um forno tubular a uma taxa de aquecimento de 10°C/min e com tempo de residência de duas horas sob atmosfera de gás argônio. Os adsorventes foram obtidos em temperaturas finais de pirólise iguais a 400 e 500 °C, sendo denominados BC400 e BC500, respectivamente. Após alcançarem a temperatura ambiente, os materiais foram triturados e passados por uma peneira de malha com abertura de 100 mesh. Cinética de adsorção Os experimentos de cinética de adsorção foram conduzidos misturando-se 0,0200 g de BC400 (ou BC500) com 10,0 mL de uma solução tampão em pH 7,5 contendo uma concentração inicial de corante (PRA ou VM10B) igual a 15,0 mg/L. As misturas foram feitas a 25,0 °C e imediatamente colocadas em uma incubadora shaker, na mesma temperatura, sob agitação constante de 120 rpm. O tempo de amostragem variou de 0 a 1440 min e a quantidade de corante adsorvido no tempo t (qt) foi calculada pela equação 1 (qt = Ci – Ct)*V/m), em que Ct e Ci são as concentrações do corante na solução no tempo t e no instante inicial, respectivamente, V é o volume de solução e m é a massa de BC. Para descrever os possíveis mecanismos de adsorção dos corantes nos BC, os modelos de pseudoprimeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula foram empregados, como descritos pelas equações qt = qe*[1 – exp(–K1*t)], qt = K2*qe^2*t/(1+K2*qe^2*t) e qt = Ki*t^0,5+C, em que qe é a quantidade adsorvida do adsorbato no equilíbrio, qt é a quantidade adsorvida das espécies no tempo t, K1 é a constante de velocidade de adsorção de pseudoprimeira ordem, K2 é a constante de velocidade de adsorção de pseudo-segunda ordem, Ki é a constante da taxa de difusão intrapartícula e C é uma constante relacionada à resistência a difusão. Para definir o modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais, ajustes lineares foram aplicados e avaliou-se o coeficiente de correlação (R2) e o erro quadrático médio (RMSE). Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier Espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos para a biomassa e para os biocarvões, antes e após a adsorção dos corantes, usando um espectrofotômetro Variam 600-IR Series no modo de reflectância total atenuada. Os espectros foram coletados na faixa entre 400 e 4000 cm-1 com resolução de 4 cm-1 e um total de 32 varreduras. Para a análise dos materiais após a adsorção, cada BC foi misturado com uma solução de cada corante (100 mgL-1) em pH 7,5. Após a adsorção o material foi filtrado, lavado até remoção completa do corante não adsorvido e seco até a massa permanecer constante.

Resultado e discussão

Cinética de adsorção Informações sobre os mecanismos de transferência de PRA e VM10B da solução para as superfícies dos diferentes biocarvões investigados foram obtidos através dos estudos cinéticos de adsorção. Neste trabalho, os modelos cinéticos de pseudo- primeira ordem (PFO) e pseudo-segunda ordem (PSO), foram empregados para descrever os possíveis mecanismos de adsorção dos corantes nos BC. A Tabela 1 apresenta os valores dos parâmetros cinéticos de adsorção obtidos a partir da aplicação dos modelos de PPO, PSO e difusão intrapartícula. Os resultados mostraram que apesar dos baixos valores de RMSE para ambos os modelos aplicados, os dados cinéticos melhor se ajustaram ao modelo PSO para adsorção de ambos os corantes tanto em BC400 quanto em BC500, com valores de coeficientes de correlação (R2) variando entre 0,9897 e 0,9995. Os valores teóricos de quantidade de adsorção na condição de equilíbrio (qe,teo), obtidos pelo modelo PSO, concordaram com os experimentais (qe,exp) com erro menor que 3,1%. O modelo de difusão intrapartícula mostrou que a adsorção dos corantes nos biocarvões exibiram dois estágios. Curvas lineares representando o primeiro estágio para adsorção, em ambos os biocarvões, não interceptaram a origem, mostrando que a adsorção dos corantes foi afetada por difusão através da camada de solvente ao redor da superfície dos biocarvões (HAMEED & EL-KHAIARY, 2008). De acordo com alguns estudos que investigaram o comportamento adsortivo de outros corantes em BC, a ausência de outras etapas de adsorção, sugere que a difusão intrapartícula não é um mecanismo importante para a adsorção de PRA e VM10B nos biocarvões avaliados (CHEN et al., 2019). Esses resultados sugerem que a PRA e VM10B não conseguiram acessar alguns poros na estrutura do material ou que o número de espécies que se ligam a locais dentro dos poros é baixo nas condições investigadas. Análise vibracional na região do infravermelho (FTIR) A análise espectroscópica vibracional na região do infravermelho foi a técnica utilizada para identificar a presença de diferentes grupos funcionais na estrutura superficial dos BC obtidos a partir das cascas de café. A Figura 1 apresenta os espectros de FTIR da biomassa de casca de café e dos biocarvões antes e após a adsorção dos corantes PRA e VM10B. Os espectros obtidos para a cascas de café apresentaram bandas características de grupos funcionais presentes na celulose, hemicelulose e lignina, que são as principais macromoléculas que compõem este material. Bandas centradas em 3243 cm−1 foram atribuídas às vibrações de estiramento de hidroxilas (O-H) de compostos fenólicos e carboxílicos ou moléculas de água adsorvidas (TRAN et al., 2020). O processo de pirólise nas diferentes temperaturas a que o material foi submetido resultaram na alteração das posições e nas intensidades dessa banda, observando uma diminuição da intensidade delas nos espectros do BC400 e BC500. Esta característica pode ser atribuída a uma diminuição no conteúdo de oxigênio do biocarvão à medida que a temperatura de pirólise aumentou. Quando se analisou as diferenças entre os espectros obtidos, identificou-se que as bandas na região de 2927 e 2852 cm−1, atribuída ao estiramento vibracional simétrico e assimétrico do grupos C-H do carbono sp3 (PARK et al., 2019) presentes na biomassa, também estão presentes no biocarvão BC400, porém de maneira menos intensa. Nota-se que o aumento da temperatura de pirólise para 500°C contribuiu para a perda dessas estruturas alifáticas. Bandas em torno de 1200-1000 cm-1 foram observadas para ambos os biocarvões investigados. Esta região está atribuída ao estiramento C-O simétrico e assimétricos de grupos éter de lignina, hemicelulose e o anel de glicose da celulose e indicam a presença de grupos epóxi nas estruturas dos biocarvões (MOHAMMED et al., 2018). De forma singular, a banda de 1250 cm−1, foi observada apenas no espectro do BC400. Essa banda está atribuída a C–O de grupos fenólicos ou vibrações em ácidos carboxílicos e derivados (PARK et al., 2019). A banda de estiramento assimétrico em 1591 cm-1 associada a banda de estiramento simétrico em 1412 cm−1, atribuída ao estiramento assimétrico do íon carboxilato, foi observada para a biomassa e para todos os biocarvões. Um deslocamento da banda de 1591 cm-1 para 1555 cm-1 para BC400 e BC500 indicaram uma de força de ligação C=O mais fraca, atribuído à conjugação das carbonilas com anéis aromáticos formados na estrutura, pelo processo de grafitização. Ao comparar os espectros do BC400 e BC500 antes e após a adsorção, observou-se o deslocamento de algumas bandas e aparecimento de outras relacionadas a interações específicas entre o corante e o adsorvente, confirmando a adsorção. Para o BC400, as bandas em 1340 cm-1 e 1360 cm-1 associadas à absorção de alongamento C-N de aminas aromáticas primárias e secundárias foram observadas para ambos os corantes. Além de uma banda intensa em 1168 cm-1 associada a vibrações de estiramento C-N de anéis aromáticos (SASIKALA et al., 2017). Na presença do VM10B, a banda observada em 1555 cm-1 foi deslocada para 1580 cm- 1. Já para o PRA, a banda em 1555 cm-1 se manteve. No entanto, outra apareceu em 1580 cm-1, o que pode estar associado à vibrações de flexão N-H ou alongamento C=C aromático dos anéis benzeno para-dissubistituídos dos corantes. Para o corante PRA, após a adsorção, a banda em 3243 cm-1 foi deslocada para 3120 cm-1, sugerindo a formação de interações do tipo ligação de hidrogênio entre o corante e os sitíos oxigenados na superfície do biocarvão. Esta mudança não foi observada para o VM10B, mostrando que a maior capacidade adsortiva do corante PRA em relação ao VM10B ocorreu devido à capacidade do PRA interagir como aceptor e doador de prótons para formar ligações de hodrogênio (AHMED et al., 2018 ). Além disso, a presença da banda em 2717 cm-1 pode ser atribuída a interação intermolecular N-H ····Cl, indicando que o contra-íon do corante (Cl-) pode mediar a interação BC-PRA. Para o corante VM10B foi obervada uma banda em 669 cm-1 de compostos aromáticos, associada a vibrações de deformação do anel fora do plano, quando a substituição no anel aromático está na posição meta, o que não é o caso do VM10B (KHANDARE, 2014). Esta banda sugere um papel importante dos grupos metil na adsorção VM10B- BC. Isso corrobora com os espectros obtidos, que mostraram que a medida que a temperatura de pirólise aumentou o processo de grafitização tende a aumentar e grupos funcionais presentes na superficie dos BC é reduzido.

Figura 1. Espectros de FTIR da biomassa e dos biocarvões produzidos à 400 e 500 °C antes e após a adsorção dos corantes.

Conclusões

A adsorção dos corantes PRA e VM10B nos biocarvões obtidos a partir das cascas de café, submetidas às temperaturas de 400 e 500°C foram insvestigadas e os resultados mostraram que o processo adsortivo foi favorecido pelas interações do tipo ligação de hidrogênio. No entanto, o número maior de grupos metílicos no VM10B em relação ao PRA fez com que interações hidrofóbicas determinassem o comportamento de adsorção. Isso mostra que pequenas mudanças na estrutura dos adsorvatos podem modificar o mecanismo de adsorção em biocarvões, além das propriedades superficiais dos biocarvões que podem ser alteradas pelas condições de síntese, influenciando o processo adsortivo.

Agradecimentos

Os autores agradecem o apoio financeiro das agências CAPES (código de financiamento 001), CNPq (406474/2021-4) e FAPEMIG (APQ-00775-21). AEC agradece à Fapemig pela concessão da bolsa de estudos.

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