Autores
Leal, K.N.S. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS) ; Costa, L.G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA) ; Santos, R.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA) ; Palazzo, G.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA) ; Borges Neto, W. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA)
Resumo
A aviação consiste em um importante meio de transporte que consome uma grande
quantidade de combustível. Assim, os bioquerosenes derivados de palmáceas se
apresentam como uma alternativa quanto a adição junto ao querosene de aviação. A
Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis regulamenta a
permissão de até 50,00 (% v/v) de bioquerosene adicionado ao querosene de aviação.
Portanto, faz necessário o desenvolvimento de métodos capazes de detectar a
presença de bioquerosenes de macaúba ou palmiste na mistura com querosene de
aviação. No trabalho propomos para tal finalidade o uso da espectroscopia no
infravermelho médio aliada a Análise Discriminante por Quadrados Mínimos Parciais.
Palavras chaves
biocombustível; classificação; Quimiometria
Introdução
Visando cumprir acordos firmados internacionalmente para conter o aumento da
temperatura do planeta, empresas de aviação (setor responsável por 2% das
emissões globais de gases de efeito estufa – GEE) de 192 países incluindo as que
atuam no Brasil, se comprometeram a reduzir em 50% as emissões de carbono em
voos internacionais (ANAC, 2019; ICAO, 2019), adotando dentre outras medidas, o
uso de combustíveis provenientes de biomassa.
A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) na resolução
(RANP) nº 778 de 2019 traz o percentual máximo permitido de 50,00 (% v/v) para a
adição do querosene alternativo SPK-HEFA em querosene de aviação (QAV-1), onde a
mistura entre os dois combustíveis passa a ser conhecida como querosene de
aviação comercial QAV-C (ANP, 2019). A resolução apresenta vários critérios que
devem ser avaliados nos dois combustíveis separadamente, porém não propõe
métodos que indiquem a presença ou quantidade do bioquerosene presente na
mistura com QAV-1, assim este trabalho apresenta um método rápido, não
destrutivo e de simples execução, embasado na Análise Discriminante por
Quadrados Mínimos Parciais (PLS-DA) para determinar se o QAV-C adquirido por
empresas de aviação possuem ou não bioquerosene SPK-HEFA de palmiste ou macaúba
em sua composição, sendo possível usá-lo como base para a criação de modelos
aplicáveis a querosenes alternativos provenientes de outras matérias primas.
Material e métodos
Os bioquerosenes de palmiste e de macaúba sintetizados pelo método SPK-HEFA e o
QAV-1 utilizados neste trabalho foram disponibilizados pelo Laboratório de
Quimiometria do Triângulo, do Instituto de Química, da Universidade Federal de
Uberlândia. As amostras foram preparadas adicionando os bioquerosenes em
querosene de aviação na faixa de concentração variante entre 1,00 a 70,00 (%
v/v). O conjunto de calibração foi construído com 15 amostras da mistura QAV
alternativo de palmiste, 15 amostras da mistura QAV alternativo de macaúba
(constituindo a classe de interesse) e 30 amostras de QAV-1 puras (constituindo
a classe de não interesse); de modo semelhante, o conjunto de teste foi
construído com 8 amostras da mistura QAV alternativo de palmiste, 8 amostras da
mistura QAV alternativo de macaúba (classe de interesse) e 16 amostras de QAV-1
puras (classe de não interesse).
Os espectros de absorvância no infravermelho médio foram obtidos em
quintuplicatas, utilizando o espectrômetro Shimadzu – IRPrestige-21, pertencente
ao Laboratório Multiusuário, do Instituto de Química, da Universidade Federal de
Uberlândia, equipado com Acessório Horizontal de Refletância Total Atenuada,
(HATR), com cristal de ZnSe, na região de 4000 a 600 cm-1, resolução de 4 cm-1 e
16 varreduras.
Os dados foram transportados para ambiente MATLAB, versão R2021a, passando por
correção da linha de base, média das replicatas e corte da região espectral sem
informação relevante, resultando em uma matriz de 92 amostras por 1336
variáveis. O modelo PLS-DA foi construído usando o pls_toolbox, versão 9.1,
tendo como pré-processamento centrar os dados na média e validação cruzada por
janelas venezianas (12 janelas com 1 amostra por janela).
Resultado e discussão
Com 5 Variáveis Latentes, o modelo apresentado na Figura 1 obteve variância
explicada de 99,90% na matriz espectral X, RMSEC = 0,14 (% v/v), RMSECV = 0,19
(% v/v) e RMSEP = 0,16 (% v/v). As amostras acima do threshold (linha tracejada)
são as pertencentes à classe de interesse, ou seja, aquelas constituídas das
misturas QAV alternativo em QAV-1 (querosene de aviação comercial – QAV-C), e as
amostras abaixo são as formadas por QAV-1 puro (classe de não interesse).
Figura 1
As figuras de mérito calculadas para o modelo estão dispostas na Tabela 1,
confirmando a sua assertividade em discriminar as amostras de interesse e de não
interesse. O MCC = +1 indica a correta alocação de todas as amostras em suas
classes corretamente, obtendo assim, uma eficiência de 100%.
Figura de Mérito Valor Obtido
Verdadeiro Positivo 1
Falso Positivo 0
Verdadeiro Negativo 1
Falso Negativo 0
Sensibilidade 1
Especificidade 1
Matthews Correlation Coefficient (MCC) +1
Para o cálculo da Sensibilidade e da Especificidade nas curvas ROC (Curva
Característica do Operador Receptor), Figura 2, além dos valores de VP, VN, FP e
FN, é levada em consideração a distribuição espacial das amostras. Assim ambos
os valores que idealmente deveriam ser 1, são próximos a este, de maneira que
são considerados como ideais.
Figura 2
O valor de threshold é definido de modo a se obter a máxima separação entre as
classes, assim quando a Sensibilidade e a Especificidade convergem para 1, seu
valor é determinado isoladamente para cada uma das classes, sendo de 0,68 para a
classes de não interesse e de 0,32 quando se considera a classe de interesse,
conforme a Figura 1.
Gráfico de estimativas das classes de bioquerosenes e querosene de aviação
Gráfico das curvas ROC para a Sensibilidade e Especificidade
Conclusões
O método desenvolvido usando PLS-DA se mostrou assertivo para a classificação de
amostras que possuem ou não bioquerosene em suas composições, independente da
concentração. É altamente intuitivo e de fácil entendimento, sendo possível
visualizar as classes. Para acompanhar uma porcentagem específica de bioquerosene
na mistura basta trocar a classe de interesse, mantendo a aplicabilidade deste
método e, com o estudo das Variáveis Importantes para a Projeção é possível
construir sensores para realizar as medidas de absorvância na linha de produção.
Agradecimentos
Referências
ANAC. Agência Nacional de Aviação Civil, Plano de Ação para a Redução das Emissões de CO2 da Aviação Civil Brasileira. Brasília: ANAC, 2019.
ANP. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, RESOLUÇÃO Nº 778, DE 5 DE ABRIL DE 2019. Diário Oficial da União, Brasília, DF, 08 abr. 2011.
ICAO. International Civil Aviation Organization, Resolution A37-19: Consolidated statement of continuing ICAO policies and practices related to environmental protection – Climate change. 2019.
