Autores
Alves, I.C.B. (UFMA) ; Santos, J.R.N. (UFMA) ; Marques, E.P. (UFMA) ; Sousa, J.K.C. (UFMA) ; Beluomini, M.A. (UNESP) ; Stradiotto, N.R. (UNESP) ; Marques, A.L.B. (UFMA)
Resumo
Neste trabalho foi desenvolvido um nanosensor eletroquímico (Mn/MWCNT/ECV) para
determinação de naftaleno (NaF). O Mn/MWCNT/ECV foi avaliado do ponto de vista
analítico pela técnica Voltametria de Pulso Diferencial (VPD). Obtendo boa
linearidade na faixa de concentração de 2,0 μM a 16,0 μM, com limite de detecção
(LOD) de 0,9 μM e limite de quantificação (LOQ) de 3,3 μmol L-1). O sensor
apresentou bons resultados em termos de repetibilidade (DPR 7,8%) e estabilidade
(900 s) na determinação de NaF. O sensor proposto foi aplicado em amostra real de
água de poço do posto de gasolina, com recuperação entre 91,2% e 102,4%. Os
resultados sugerem que o nanosensor eletroquímico Mn/MWCNT/ECV tem grande
potencial para aplicação na detecção de NaF em água de poço.
Palavras chaves
naftaleno; nanocompósito; sensor eletroquímico
Introdução
Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HPAs) são formados pela combustão
incompleta de substâncias contendo carbono e hidrogênio, como petróleo bruto,
carvão e alcatrão de madeira (VASCONCELLOS; LINS; FARIA, 2019). Alguns HPAs são
classificados como compostos potencialmente cancerígenos e, consequentemente,
são monitorados mundialmente em diversas matrizes ambientais (DOSIS et al.,
2021). Os HPAs podem ser encontrados em diferentes ecossistemas, no ar, no solo
ou na água. A legislação brasileira na resolução CONAMA n° 460/2013 (CONAMA,
2013), estabelece o valor de 140 μg L-1 em águas subterrâneas. A Agência de
Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) estabeleceu, entre os diferentes
HPAs conhecidos, 16 deles como riscos prioritários. O NaF está entre esses 16
HPAs, e a EPA considera que o nível máximo permitido para esses contaminantes na
água potável é de 0,2 μg L-1 (MUÑOZ et al., 2018). Por outro lado, o valor
considerado como nível máximo de NaF pela UE em águas superficiais interiores é
de 2 μg L-1, de acordo com a diretiva 2013/39/EU (EUR-Lex, 2013).
A cromatografia, a espectrometria e os imunoensaios são os métodos usuais para
determinar os HPAs (ZOVEIDAVIANPOOR, p.403, 2018). Devido aos danos causados
pelos HPAs ao meio ambiente e à saúde humana, outros métodos analíticos têm sido
desenvolvidos para a determinação desses compostos em águas subterrâneas.
Métodos eletroquímicos usando diferentes materiais de eletrodos têm sido
aplicados para determinar HPAs, incluindo NaF, pois se enquadra no grupo
considerado perigoso para a saúde humana (PANG et al., 2019, 2020; ZHANG et al.,
2020). Além disso, os HPAs podem causar intoxicação quando ingeridos, inalados
ou em contato dérmico com doses muito altas (JINADASA et al., 2020; SUN et al.,
2021), fato que tem despertado o interesse de pesquisadores em desenvolver
metodologias para sua determinação no meio ambiente. Entre os pontos de
contaminação estão o ar, o solo e a água, causados principalmente pela
industrialização, urbanização, combustão incompleta de combustíveis fósseis
(carvão, diesel e petróleo) e outros materiais orgânicos (MENG et al., 2019).
Assim, as águas subterrâneas são consideradas uma matriz interessante para a
implementação do método proposto.
As nanopartículas de óxido metálico (MOxNP) são materiais dinâmicos com
diferentes aplicações no campo científico. Nanopartículas de Fe3O4, SnO2, TiO2,
MnO, ZrO2, WO3 e ZnO têm sido relatadas como materiais para a determinação de
HPAs (AZZOUZ et al., 2018; NSIBANDE; MONTASERI; FORBES, 2019). Medina-castillo
et al., 2010 desenvolveram um sensor Fe3O4-MIPs para determinação de pireno, Li
e Qu, 2007 estudaram a determinação de antraceno através da estrutura
CA[n]@SiO2@CdTe. Os autores Toledo et al., 2018 determinaram NaF por meio da
modificação PANI/SiO2 em eletrodo poroso. O interesse em MOxNP é justificado
devido não ser tóxico, alta estabilidade, alta atividade eletrocatalítica e
grande área superficial (ADELEYE et al., 2016; AZZOUZ et al., 2018). Além disso,
a literatura relata que óxidos metálicos combinados com nanotubos de carbono
possuem propriedades superiores quando comparados aos seus homólogos básicos,
superando assim possíveis limitações eletroquímicas devido à sua alta taxa de
transferência de elétrons, estabilidade química a longo prazo, maior área
superficial e recursos mecânicos robustos (ANKU, 2017; FILIK e AVAN, 2020; GUAN
et al., 2021).
Devido ao crescente interesse em sensores eletroquímicos de baixo custo e a
configuração eletrônica simples do sistema eletroquímico, este trabalho teve
como objetivo estudar um novo sensor baseado em óxido metálico (Mn2O3) e
nanotubo de carbono de paredes múltiplas funcionalizado (MWCNT-COOH) para
determinação de NaF utilizando a técnica de VPD, pois não foram encontrados
estudos na literatura utilizando este compósito para determinação de NaF. Em
nosso estudo, o sensor eletroquímico Mn/MWCNT/ECV apresentou boa sensibilidade,
seletividade, limite de detecção adequado, boa estabilidade e repetibilidade.
O sensor foi aplicado com sucesso na determinação de NaF em água de poço de
posto de gasolina.
Material e métodos
A síntese das nanopartículas de Mn2O3 foi realizada pelo método sol-gel. 3g de
MnCl2.4H2O foi dissolvido em etilenoglicol (50 mL) na solução a 50°C, e a
solução foi aquecida até atingir 80°C para formar o gel, após a solução foi
agitada à temperatura ambiente por 2 h e seco em estufa a 150 °C. Em seguida,
foi moído e aquecido a 600 °C por 3 h (taxa de aquecimento de 5 °C min-1)
(BOUMAZA et al., 2018). O nanocompósito Mn2O3/MWCNT-COOH foi preparado de acordo
com o procedimento relatado na literatura (SAWCZUK et al., 2021). Primeiro, o
óxido de manganês foi disperso em dimetilformamida e sonicado por 30 min,
adicionou-se MWCNT-COOH, seguida de sonicação por 30 min. Em seguida, o
Mn2O3/MWCNT-COOH foi colocado sob agitação por 24 horas. Para a separação das
nanopartículas, o material foi centrifugado por 30 min a 2400 rpm. O
sobrenadante foi descartado e o precipitado foi lavado com água destilada
sucessivas vezes para remover possíveis impurezas e seco em estufa a 50°C por 1
h.
As medidas eletroquímicas foram realizadas utilizando potenciostato modelo
PGSTAT 302 da Metrohm-Autolab acoplado ao microcomputador controlado pelo
software NOVA 2.1. O sistema eletroquímico foi constituído por uma célula
convencional com três eletrodos: eletrodo de trabalho (ECV Ageom = 0,07 cm2),
auxiliar (fio de platina) e referência (Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L-1). Antes de cada
medida eletroquímica o ECV foi previamente polido em suspenção de alumina (0,05
µm), limpo eletroquimicamente por varreduras sucessivas na faixa de potencial
entre 1,0 e -1,5 V em 0,5 mol L-1 H2SO4, a 50 mV s-1, até obter o voltamograma
cíclico características do ECV limpo. O ECV foi modificado utilizando uma
suspensão contendo 5,0 mg mL-1 de nanocompósito (nanopartículas de Mn2O3 e
MWCNT) em água deionizada com 0,5% de nafion®. A mistura foi homogeneizada em
banho ultrassônico por 30 min à temperatura ambiente. Subsequentemente, uma
alíquota de 10 µL da suspensão resultante foi gotejada na superfície do ECV, que
foi então seca à temperatura ambiente.
O pH foi ajustado com pHmetro Metrohm 744 (Metrohm, Brasil), sistema de banho
ultrassônico modelo CD-4820 (Kondetech, Brasil) foi usado para sonicação do
compósito para acelerar a dissolução dos materiais. Todos os experimentos foram
realizados em temperatura ambiente controlada (25 °C). Os nanomateriais foram
analisados usando as seguintes técnicas: microscopia eletrônica de transmissão
(MET; Philips, modelo CM200). A espectroscopia no infravermelho (FTIR) dos
materiais sintetizados (Mn2O3/MWCNT-COOH) foram registrados pelo espectrômetro
Shimadzu IR Prestige-21 na faixa de comprimento de onda (400 a 4000 cm-1),
desativados e preparados em paletes de KBr (1%). As análises de difração de raio
X (DRX) foram realizadas usando um difratômetro Bruker D8 Advance usando
radiação Cu Kα na faixa de ângulo de 2θ (10° - 80°).
Resultado e discussão
A estrutura da superfície das nanopartículas de Mn2O3, MWCNT e Mn/MWCNT foram
realizadas usando a técnica MET. A Fig.1(A, B, C) mostra as imagens MET dos
nanocompósitos MWCNT e Mn/MWCNT em diferentes escalas (50 nm – 200 nm). Além
disso, a Fig.1C indica a presença de óxido de manganês nos MWCNTs, confirmando a
obtenção do nanocompósito (Mn/MWCNT).
Por meio das análises de DRX foi possível determinar o tamanho médio (d nm) das
nanopartículas aplicando a equação de Sherrer (d = 0,94 λ / β cosθ) (NSIBANDE;
MONTASERI; FORBES, 2019), onde “λ” é o comprimento de onda dos raios X (0,154
nm), “β” é a largura na metade da altura do pico analisado e θ é o ângulo de
Bragg.
O tamanho dos cristais obtidos, por meio da média dos picos de maior intensidade
dos difractogramas na Fig.1D, foi de 3,26 nm e 39,98 nm para MWCNT e Mn2O3,
respectivamente. Para o composto Mn/MWCNT o tamanho médio das nanopartículas
encontrado foi de 29,6 nm. Esse resultado indica a eficiência do método
utilizado para a obtenção das nanopartículas. Os picos do Mn2O3 foram indexados
como sendo uma estrutura em espinélio (JCPDS No. 041-1442). De acordo com os
valores dos ângulos 2θ de 23,1°, 32,9°, 38,2°, 45,1°, 49,3°, 55,2°, 64,2°, 65,8°
e 67,5°, referentes às reflexões (211), (222), (400), (332), (431), (440),
(541), (622) e (631), estas podem ser atribuídas aos planos do espinélio de
Mn2O3, o que está de acordo com a literatura (SAWCZUK et al., 2021; YANG et al.,
2014). O difratograma do Mn/MWCNT apresenta picos característicos do MWCNT, além
de picos semelhantes aos observados para Mn2O3, confirmando a presença de MWCNT
e Mn2O3 no nanocompósito.
A Fig.1E mostra os espectros de FTIR para Mn2O3, MWCNT e Mn/MWCNT, na região de
400 a 4000 cm-1. É possível observar a presença de bandas semelhantes às
relatadas na literatura (AMIRTHARAJ; MARIAPPAN, 2021). As bandas características
de MWCNT ocorre na região de 3440 cm-1, 1630 cm-1 e 1033 cm-1 de acordo com a
literatura (LI et al., 2021; SAWCZUK et al., 2021), atribuídas as vibrações de
alongamento de (O - H), (C = O) e (C = O), respectivamente. Os espectros do
Mn2O3 forneceram bandas intensas em ~522, ~580 e ~682 cm-1 geradas como
vibrações de estiramento de Mn-O (LIANG et al., 2016). A formação do
nanocompósito Mn/MWCNT foi verificada devido à presença de bandas
características de Mn2O3 e MWCNT no espectro do Mn/MWCNT, confirmando a
incorporação das nanopartículas.
As características eletroquímicas da modificação do eletrodo foram avaliadas
pela técnica VC. A Fig.2A mostra os voltamogramas dos diferentes eletrodos (ECV,
Mn/ECV, MWCNT/ECV, Mn/MWCNT/ECV) em tampão BR pH 1,8, com velocidade de
varredura de 50 mV s-1, registrados na faixa de potencial de 0,0 V - 1,6 V. A
análise dos voltamogramas mostrou uma diferença no perfil voltamétrico de cada
eletrodo. Para interpretação dos dados, foi utilizado o diagrama de Pourbaix
para manganês (YI; MAJID, 2018).
Os eletrodos ECV e MWCNT/ECV não apresentaram picos de oxidação ou redução nos
voltamogramas. Já os eletrodos Mn/ECV e Mn/MWCNT/ECV apresentaram vários picos
voltamétricos que podem estar associados a diferentes processos redox que
ocorrem durante a formação eletroquímica de vários óxidos de manganês (Mn3O4,
Mn2O3 e MnO2). Os picos encontrados entre 0,3V e 0,6V estão associados à
formação de Mn2O3 (ABREGO-MARTÍNEZ et al., 2018). O pico acima de 1,15 V é
formado pela oxidação de Mn2O3 para produzir MnO2, de acordo com o diagrama de
Pourbaix para manganês em meio ácido (YI; MAJID, 2018). O pico catódico em
aproximadamente 0,95 V refere-se à redução de MnO2, indicando a reversibilidade
dos processos.
O comportamento eletroquímico do NaF foi avaliado pela técnica VC de acordo com
a Fig.2B, utilizando quatro diferentes eletrodos ECV, MWCNT/ECV, Mn/ECV e
Mn/MWCNT, sendo que o eletrodo Mn/MWCNT foi avaliado em três diferentes
proporções (1:1, 2:1 e 3:1). Estes experimentos foram realizados em solução de
NaF 1,0×10-3 mol L-1 em tampão BR, pH 1,8, na faixa de 0,0 V a 1,6 V. A resposta
eletroquímica para as diferentes proporções de compósito do eletrodo estudado
(Mn/MWCNT) apresentou um potencial de oxidação do NaF próximo ao potencial de
1,3 V, no sentindo anódico. A varredura reversa apresentou um pico em 0,076 V, o
qual pode ser atribuído ao subproduto do NaF, oriundo de sua oxidação
(MCQUILLAN; STEVENS; MUMFORD, 2020). Dentre os eletrodos estudados a melhor
resposta obtida para a oxidação do NaF foi a modificação 1:1 de Mn/MWCNT, o qual
proporcionou uma corrente de oxidação de ~ 1,71 vezes maior em relação ao MWCNT
e ~ 22,1 vezes maior em relação ao ECV.
O pH é um dos principais fatores que afetam o desempenho de sensores
eletroquímicos. Devido a isso, o pH foi estudado na faixa de 1,8 a 6,0,
utilizando tampão BR e a técnica VC. Por meio desse estudo constatou-se que a
melhor resposta para determinação do NaF ocorreu em pH 1,8.
A determinação do NaF com o ECV modificado com Mn/MWCNT foi realizada com a
técnica VPD, após obtenção dos seguintes parâmetros otimizados: amplitude = 90
mV, taxa de varredura = 60 mV s-1 e tempo de pulso = 100 ms. Esses parâmetros
foram selecionados levando em consideração o Ip e a resolução do pico do NaF.
A Fig.2C mostra o voltamograma obtido por adições sucessivas de alíquotas de uma
solução de NaF 1,0 × 10-3 mol L-1, em tampão BR (pH 1,8). Boa linearidade foi
obtida na faixa de concentração entre 2,0 × 10-6 mol L-1 e 1,6 × 10-5 mol L-1 de
NaF, conforme mostrado na Fig.2D. A regressão linear apresentou um R2 de 0,99,
onde Ip = 1,1 NaF – 4,3 × 10-6 é a equação matemática que define a curva
analítica para o NaF. Através desta curva analítica foi possível determinar o
LOD e o LOQ como 9,9 × 10-7 mol L-1 e 3,3 × 10-6 mol L-1, respectivamente, para
n = 3. Os valores de desvio padrão relativo (DPR) obtidos para a inclinação e o
intercepto foram de 3,6 % e 2,9%, respectivamente.
A repetibilidade do eletrodo foi avaliada por seis medidas sucessivas de NaF
(6,0 μmol L-1) pela técnica VPD com Mn/MWCNT/ECV. Através das correntes de pico
(2,64, 2,27, 2,16, 2,48, 2,51 e 2,71 μA) e do valor médio (2,46 μA) foi possível
calcular o %RSD (7,84 %). Esses resultados mostram que o eletrodo tem boa
repetibilidade.
A estabilidade do eletrodo Mn/MWCNT/ECV foi avaliada pela técnica
Cronoamperometria, na presença de NaF (1,0 × 10-3 mol L-1). O estudo foi
realizado com potencial fixo de 1,3 V durante 1000 s, obtendo-se um nível de
corrente em torno de ~0,09 mA, mantendo estabilidade ao longo do tempo (900s).
Para avaliar o desempenho do procedimento, o sensor eletroquímico foi aplicado
na determinação de NaF em amostras reais de água de poço de um posto de gasolina
situado na região metropolitana de São Luís - MA, usando o método de adição
padrão para determinar a concentração de NaF. Foram adicionadas alíquotas de uma
solução padrão na faixa de 2 × 10-6 mol L-1 a 1,2 × 10-5 mol L-1. Através da
extrapolação da reta e da equação Ip = 0,6 NaF (mol L-1) + 8,5 × 10-7 foi
possível determinar a concentração de NaF como sendo ∼ 2,8 × 10-6 ± 1,6 mol L-
1, considerando a diluição da amostra real em 1:1 (amostra:eletrólito).
Os ensaios de recuperação apresentaram uma variação de 91,2% a 102,4%, o que
indica que o método apresenta boa exatidão, revelando que o eletrodo avaliado e
o método proposto são satisfatórios.
A seletividade do sensor Mn/MWCNT/ECV foi avaliada na ausência e presença de
possíveis agentes interferentes na água: íons (sódio, potássio e cálcio),
benzeno, tolueno, xileno, antraceno e pireno. Utilizando a concentração de NaF
(6,0 × 10-6 mol L-1) em tampão BR (pH 1,8), foram empregados na proporção de 1:1
e 1:10 (analito: possível interferente), respectivamente. Os resultados obtidos
na presença desses compostos apresentaram valores de desvio padrão relativo
variando de -2,4% a 3,1%. Com base nesses resultados, pode-se concluir que o
método proposto utilizando VPD apresentou boa seletividade para detecção de NaP
na presença dos possíveis interferentes.
MET do (A) Mn/MWCNT (B) MWCNT, (C) Mn/MWCNT. (D) espectro de FTIR dos nanomateriais Mn2O3, MWCNT e Mn/MWCNT. (E) difratogramas de Mn, MWCNT e Mn/MWCNT
(A) VC do ECV(a), Mn(b), MWCNT(c) e Mn/MWCNT(d). (B) VC na presença de NaF 1,0×10-3 mol L-1. (C) VPD do Mn/MWCNT para NaF. (D) curva NaF vs. Ip.
Conclusões
O procedimento usado no preparo do Mn/MWCNT/ECV apresentou nanopartículas com
dimensões de 29,6 nm, por meio do método sol gel, o que caracteriza a sua
natureza como nanomaterial. A combinação do nanotubo com as nanopartículas de
Mn2O3 foi de fundamental importância no desempenho obtido do material como
nanosensor eletroquímico, caracterizado pela boa sensibilidade na determinação de
NaF, o que pode estar relacionado ao aumento da área superficial do eletrodo. Os
resultados analíticos obtidos pela técnica VPD mostraram bons resultados em
termos de limite de detecção, repetibilidade e estabilidade. O sensor também
apresentou recuperação satisfatória, indicando boa exatidão. O método proposto
foi aplicado, satisfatoriamente, na determinação de NaF em amostras reais de água
de poço na presença de outras substâncias semelhantes, não apresentando
interferência significativa. Os resultados indicam que o sensor proposto pode ser
uma alternativa viável na determinação de NaF em amostras ambientais de água.
Agradecimentos
A CAPES (PROCAD-AM/ SCBA 88887.200615/2018-00), CNPq (PQ 2017, Proc. 310664/2017-
9), FAPEMA (Edital UNIVERSAL-01136 /17), ANP (PMQC nº 1.028/2021; QUALIPETRO
CONSEPE-UFMA nº 2.460/22), e FAPESP (bolsa 2018/12131-6 e 2017/22401-8).
Referências
ABREGO-MARTÍNEZ, J. C. et al. Nanostructured Mn2O3/Pt/CNTs selective electrode for oxygen reduction reaction and methanol tolerance in mixed-reactant membraneless micro-DMFC. Electrochimica Acta, v. 297, p. 230-239, 2019.
ADELEYE, A. S. et al. Engineered nanomaterials for water treatment and remediation: Costs, benefits, and applicability. Chemical Engineering Journal, v. 286, p. 640–662, 15 fev. 2016.
AMIRTHARAJ, S. N.; MARIAPPAN, M. Rapid and controllable synthesis of Mn2O3 nanorods via a sonochemical method for supercapacitor electrode application. Applied Physics A: Materials Science and Processing, v. 127, n. 8, p. 1–10, 1 ago. 2021.
ANKU, W. W. Biopolymer Based Nanocomposites for Water Treatment. University of Johannesburg (South Africa), 2017.
AZZOUZ, A. et al. Review of nanomaterials as sorbents in solid-phase extraction for environmental samples. TrAC Trends in Analytical Chemistry, v. 108, p. 347-369, 2018.
BOUMAZA, S. et al. Preparation and photocatalytic H2-production on α-Fe2O3 prepared by sol-gel. International Journal of Hydrogen Energy, v. 43, n. 6, p. 3424–3430, 8 fev. 2018.
CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE – CONAMA. Resolução nº 460/2013. Dispõe sobre critérios e valores orientadores de qualidade do solo quanto à presença de substâncias químicas e dá outras providências, altera a Resolução CONAMA nº 420/2009 e acrescenta outro parágrafo. Diário oficial da União: seção 01, Brasília, DF, n. 253, p. 153, 31 dez. 2013. Disponível: http://conama.mma.gov.br/?option=com_sisconama&task=arquivo.download&id=676. Acesso em: 05 jun. 2022.
DOSIS, I. et al. A journey towards whole water certified reference materials for organic substances: measuring polycyclic aromatic hydrocarbons as required by the European Union Water Framework Directive. Analytical and bioanalytical chemistry, v. 413, n. 9, p. 2283-2293, 2021.
EUR-Lex - 32013L0039 - EN - EUR-Lex. Disponível em: <https://eur-lex.europa.eu/eli/dir/2013/39/oj>. Acesso em: 17 jan. 2022.
FILIK, H.; AVAN, A. A. Review on applications of carbon nanomaterials for simultaneous electrochemical sensing of environmental contaminant dihydroxybenzene isomers. Arabian Journal of Chemistry, v. 13, n. 7, p. 6092–6105, 1 jul. 2020.
GUAN, Q. et al. Electrochemical sensor based on covalent organic frameworks-MWCNT-NH2/AuNPs for simultaneous detection of dopamine and uric acid. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 880, p. 114932, 1 jan. 2021.
JINADASA, B. K. K. K.; MONTEAU, F.; FOWLER, S. W. Review of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in fish and fisheries products; a Sri Lankan perspective. Environmental Science and Pollution Research, v. 27, n. 17, p. 20663-20674, 2020.
LI, H.; QU, F. Selective inclusion of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on calixarene coated silica nanospheres englobed with CdTe nanocrystals. Journal of Materials Chemistry, v. 17, n. 33, p. 3536-3544, 2007.
LI, W. et al. A highly-sensitive and selective antibody-like sensor based on molecularly imprinted poly(L-arginine) on COOH-MWCNTs for electrochemical recognition and detection of deoxynivalenol. Food Chemistry, v. 350, p. 129229, 15 jul. 2021.
LIANG, J. et al. Facile fabrication of coaxial-cable like Mn2O3 nanofiber by electrospinning: Application as electrode material for supercapacitor. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, v. 65, p. 584–590, 2016.
MCQUILLAN, R. V.; STEVENS, G. W.; MUMFORD, K. A. Electrochemical removal of naphthalene from contaminated waters using carbon electrodes, and viability for environmental deployment. Journal of Hazardous Materials, v. 383, p. 121244, 5 fev. 2020.
MEDINA-CASTILLO, A. L. et al. Novel strategy to design magnetic, molecular imprinted polymers with well-controlled structure for the application in optical sensors. Macromolecules, v. 43, n. 1, p. 55-61, 2010.
MENG, Y. et al. A review on occurrence and risk of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in lakes of China. Science of The Total Environment, v. 651, p. 2497–2506, 15 fev. 2019.
MUÑOZ, J. et al. Study of carbon nanotube-rich impedimetric recognition electrode for ultra-low determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water. Microchimica Acta, v. 185, n. 5, p. 1-8, 2018.
NSIBANDE, S. A.; MONTASERI, H.; FORBES, P. B. C. Advances in the application of nanomaterial-based sensors for detection of polycyclic aromatic hydrocarbons in aquatic systems. TrAC Trends in Analytical Chemistry, v. 115, p. 52–69, 1 jun. 2019.
PANG, Y. et al. Conjugated polyelectrolyte/graphene multilayer films for simultaneous electrochemical sensing of three monohydroxylated polycyclic aromatic hydrocarbons. ACS Applied Nano Materials, v. 2, n. 12, p. 7785-7794, 2019.
PANG, Y. H. et al. Electrochemical Detection of Three Monohydroxylated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using Electroreduced Graphene Oxide Modified Screen-printed Electrode. Electroanalysis, v. 32, n. 7, p. 1459–1467, 1 jul. 2020.
SAWCZUK, R. B. S et al. A sensitive electrochemical nanosensor based on iron oxide nanoparticles and multiwalled carbon nanotubes for simultaneous determination of benzoquinone and catechol in groundwater. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, p. 1-18, 2021.
SUN, K. et al. A review of human and animals exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons: Health risk and adverse effects, photo-induced toxicity and regulating effect of microplastics. Science of the Total Environment, v. 773, p. 145403, 2021.
TOLEDO, R. P. et al. Physical and chemical characterization of PANI/SiO2/MPS heterostructure to be used as high sensitivity chemosensor for naphthalene. Sensors and Actuators B: Chemical, v. 277, p. 445–455, 20 dez. 2018.
VASCONCELLOS, V. A.; LINS, V. F. C.; FARIA, R. A. D. Application of biosensors in the petrochemical industry: a mini review on the sensing platforms for polycyclic aromatic hydrocarbons detection. Int J Biosen Bioelectron, v. 5, n. 4, p. 142-148, 2019.
YANG, G. et al. Fabrication and formation mechanism of Mn2O3 hollow nanofibers by single-spinneret electrospinning. CrystEngComm, v. 16, n. 30, p. 6907–6913, 8 jul. 2014.
YI, C.; MAJID, S. The electrochemical performance of deposited manganese oxide-based film as electrode material for electrochemical capacitor application. Semiconductors: growth and characterization, v. 133, 2018.
ZHANG, Q. et al. Progress in the analytical research methods of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies, v. 43, n. 13-14, p. 425-444, 2020.
ZOVEIDAVIANPOOR, M. (Ed.). Recent Insights in Petroleum Science and Engineering. Croácia: SPi Global, 2018.
