Autores
Costa, L.G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA) ; Teles, E.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA) ; Santos, R.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA) ; Palazzo, G.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA) ; Borges Neto, W. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA)
Resumo
O diesel comercial vendido no território brasileiro é composto de 10,0 ± 0,5 (%
v/v) biodiesel-diesel. Segundo a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP), 39,1% de não conformidades encontradas no diesel comercial
são relacionadas à quantidade de biodiesel na mistura (ANP, 2021). Assim, este
trabalho propõe um método direto, não destrutivo e com menor quantidade de
amostras, utilizando a Espectroscopia MIR e o método de Resolução Multivariada de
Curvas (MCR) para quantificar o teor de biodiesel metílico de dendê e de macaúba
presente em misturas com diesel.
Palavras chaves
biocombustível; calibração multivariada; Quimiometria
Introdução
A demanda energética cresce a cada ano e junto, a preocupação em minimizar a
interferência negativa do homem ao ambiente. Assim, a busca por combustíveis
produzidos por fontes renováveis toma destaque em todos os meios de transporte,
como caminhões e ônibus.
O biodiesel é feito a partir de óleo vegetal, residual ou gordura animal, com
álcool anidro na presença de um catalizador. Dentre suas vantagens, a ausência
de S em sua composição (reduzindo em 15% a emissão de poluentes na atmosfera), o
fato de que o volume de CO2 liberado durante sua queima é equivalente ao
retirado do ar pelas plantações de oleaginosas usadas em sua síntese e sua
queima resultar em menor quantidade de fuligem, tornam esse combustível uma
importante alternativa no controle do aquecimento global e outras questões
ambientais (COSTA et al, 2020).
O diesel comercial vendido no território brasileiro é composto de 10,0 ± 0,5 (%
v/v) biodiesel-diesel. Segundo a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP), 39,1% de não conformidades encontradas no diesel
comercial são relacionadas à quantidade de biodiesel na mistura (ANP, 2021). A
norma NBR-15568 trata da determinação do teor de biodiesel usando a
Espectroscopia MIR e PLS. Nela, duas curvas de calibração são construídas, uma
com 160 amostras e outra com 45, é necessário o uso de solventes e quando o
modelo se mostra inadequado para as predições, é feita a adição de grupos de 20
amostras (ABNT, 2008). Assim, este trabalho propõe um método de leitura direta,
não destrutivo e com menor quantidade de amostras, utilizando a Espectroscopia
MIR aliada ao método de Resolução Multivariada de Curvas (MCR) para quantificar
o teor de biodiesel metílico de dendê e de macaúba presente em misturas com
diesel.
Material e métodos
Os óleos de dendê e de macaúba usados na síntese do biodiesel passaram por um
processo de hidroesterificação na proporção de massas 1:1 (m/m) óleo/álcool
metílico com 0,5 (% m/m) de H2SO4 em relação ao volume de álcool, em fervura por
120 minutos sob refluxo. Em seguida, separou-se a fase óleo de cada oleaginosa e
a elas, adicionou-se álcool metílico na razão de 30% de suas massas e 1 (% m/m)
de KOH. As misturas foram deixadas em agitação por 60 minutos e depois
transferidas para funis de separação para descanso de 24 horas. Depois do
período de descanso, as fases glicerol da catálise básica foram retiradas e os
ésteres (biodieseis), lavados com três porções de água destilada a 80°C.
Os ésteres foram levados a um evaporador rotativo por 60 minutos, a 80 rpm,
pressão de 400 mmHg e 80°C. As amostras foram construídas usando diesel puro,
cedido pela TRANSPETRO S/A (Uberlândia – MG) e os biodieseis preparados no
Laboratório de Quimiometria do Triângulo, na faixa de 1,00 a 30,00 (% v/v)
biodiesel-diesel, totalizando 75 amostras para cada biodiesel. Os espectros de
absorvância dos dois conjuntos foram obtidos em quintuplicatas, na região de
4000 a 600 cm-1 no equipamento Shimadzu – IRPrestige-21, utilizando o Acessório
Horizontal de Refletância Total Atenuada (HATR) com cristal de ZnSe, resolução
de 4 cm-1 e 16 varreduras. Os dados espectrais das misturas de ambos os
biodieseis foram tratados em ambiente Matlab versão R2021a, gerando as matrizes
de dados espectrais de tamanho 75x1326 (75 amostras por 1326 números de onda)
após correção de linha de base (baseline), corte da região de interesse e média
das replicatas. As regressões foram construídas utilizando o MCR_toolbox versão
2.0.
Resultado e discussão
O modelo MCR para a mistura de biodiesel metílico de dendê em diesel apresentado
na Figura 1, foi calculado utilizando os métodos SVD e PURE (concentração) para
selecionar as estimativas iniciais (3 componentes principais e 2 componentes
espectrais na mistura), e a restrição de não negatividade para ambos os
componentes. O modelo convergiu após 19 iterações.
Figura 1
A curva analítica obteve um coeficiente de correlação R = 0,99, RMSEC = 0,49 (%
v/v), RMSEP = 0,56 (% v/v), LOF = 1,47% e variância explicada de 99,98%.
O modelo para a mistura de biodiesel metílico de macaúba em diesel apresentado
na Figura 2, foi calculado também utilizando os métodos SVD e PURE para
selecionar as estimativas iniciais (3 componentes principais e 2 componentes
espectrais na mistura), e a restrição de não negatividade para ambos os
componentes. O modelo convergiu após 41 iterações.
Figura 2
A curva analítica obteve um coeficiente de correlação R = 0,99, RMSEC = 0,26 (%
v/v), RMSEP = 0,28 (% v/v), LOF = 1,07% e variância explicada de 99,99%.
Para ambos os modelos, os valores de RMSEC menores que os RMSEP, nos diz que os
modelos não possuem tendência em suas previsões e através dos coeficientes de
correlação é possível perceber ainda, uma boa relação entre os dados de
referência e os calculados pelo modelo, já que quanto mais próximo de 1, melhor
é a concordância entre os valores medidos e previstos.
Gráfico real versus previsto para o teor de biodiesel de Dendê
Gráfico real versus previsto para o teor de biodiesel de Macaúba
Conclusões
O método desenvolvido usando Espectroscopia MIR e a análise por MCR se mostrou
eficiente para a quantificação dos teores de biodiesel metílico de dendê e de
macaúba em misturas com diesel na faixa de concentração de 1,00 a 30,00 (% v/v).
Vantagens como não usar solventes no preparo das amostras, construção de uma única
curva analítica contemplando a mesma faixa das duas curvas do método oficial e
significativa diminuição da quantidade pontos usados nos modelos, foram
alcançadas, diminuindo o tempo necessário para a análise do teor dos biodieseis em
misturas com diesel e a geração de resíduos.
Agradecimentos
Referências
ABNT, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR-15568. Biodiesel – Determination of biodiesel content in diesel fuel oil by mid infrared spectroscopy. Rio de Janeiro, 2008.
ANP, Agência Nacional Do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. ANUÁRIO ESTATÍSTICO BRASILEIRO DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS. Rio de Janeiro: 2021.
COSTA, L. G.; SITOE, B. V.; SANTOS, D. Q.; BORGES NETO, W. Quantificação do Teor de Biodiesel de Crambe em Misturas com Diesel Utilizando Espectroscopia Mir e Seleção de Variáveis. Química Nova, v. 43, n. 6, p. 723–728, 2020. DOI: 10.21577/0100-4042.20170554.
