APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS PARA PRODUÇÃO DE CATALISADORES HETEROGÊNEOS BÁSICOS

Autores

Reis, H.C. (IFMA - CAMPUS ZÉ DOCA) ; Vieira, J.S.C. (IFMA - CAMPUS ZÉ DOCA) ; Cesario, V.M. (IFMA - CAMPUS ZÉ DOCA) ; Rodrigues, M.R.M. (IFMA - CAMPUS ZÉ DOCA) ; Ferreira, M.L.B. (IFMA - CAMPUS ZÉ DOCA) ; Reis, A.C. (IFMA - CAMPUS ZÉ DOCA) ; Pereira, E.C. (UFMA - CAMPUS BALSAS) ; Chagas, J.A.O. (INSTITUTO DE QUÍMICA - UFRJ) ; Muchave, G. (ESCOLA DE QUÍMICA - UFRJ) ; Lima, A.L. (INSTITUTO DE QUÍMICA - UFRJ)

Resumo

Matérias-primas oriundas de resíduos agroindustriais como quartzo, um rejeito da extração mineral de cobre, contendo elevado teor de SiO2 serviu de suporte para a incorporação do pó das conchas de sururu, rico em CaO para a obtenção catalisadores heterogêneos básicos. As matérias-primas foram trituradas abaixo de 0,12 mm e submetidas a tratamento térmico a 850°C. Os catalisadores foram sintetizados pelo método de impregnação úmida, cuja matriz foi a sílica (Qtz) e o dopante foi o cálcio (Mc) em diferentes quantidades. A caracterização físico-química revelou que de fato ocorreu a impregnação do CaO (Mc) na matriz mesoporosa (Qtz) dos referidos materiais. O caráter básico e a presença de sítios ativos carcterizam o material catalítico com potencial para conversão de óleo em biodiesel.

Palavras chaves

Sílica; Óxido de Cálcio; Catálise Heterogênea

Introdução

Na atualidade, com o advindo do crescimento demográfico automaticamente a demanda por alimentos, transportes, energia e a questão ambiental passaram a ser fatores de preocupação governamental (RODRIGUES, 2008). No setor energético é grande a luta pela produtividade e competitividade de energia limpa e renovável, uma vez que ao contrário do que se esperava o petróleo é uma fonte esgotável de energia. Seus derivados liberam grandes quantidades de poluentes para a atmosfera e são responsáveis pelo surgimento de gee (gases do efeito estufa). Os combustíveis oriundos de fontes renováveis atraíram a atenção do mundo científico com a descoberta que as fontes de energia fósseis são limitadas e possuem um alto poder de degradação ambiental ( AMANI, AHMAD, HAMEED, 2014). Um biocombustível ambientalmente correto capaz de diminuir a dependência dos derivados de petróleo é o biodiesel, produzido pela transesterificação de óleos vegetais e gorduras animais. O método mais utilizado na atualidade para obtenção de biodiesel é através da reação de transesterificação, na qual óleos vegetais e/ou gorduras animais reagem com um álcool de cadeia curta na presença de uma base forte (catalisador) para gerar ésteres de ácidos graxos (biodiesel) e glicerina como coproduto (VIEIRA, 2017). Os catalisadores homogêneos básicos apresentam elevada atividade convertendo a matéria-prima graxa em uma taxa ≥ 98% de biodiesel, porém, dificultam a separação da mistura entre produto e coproduto, exige matéria- prima refinada com baixo teor de ácidos graxos livres (≤ 0,5), isenção de água ou no máximo 0,25% H2O, que elevam o custo final do processo tornando o biodiesel menos competitivo em relação ao diesel fóssil. Uma alternativa interessante para redimir as desvantagens da transesterificação homogênea básica é a aplicação da catálise heterogênea, uma vez que os catalisadores sólidos podem ser regenerados após a transesterificação, são fáceis de separação. Os catalisadores heterogêneos podem assumir caráter ácido, básico ou bifuncional (ácido e básico simultaneamente). A transesterificação heterogênea ácida apresenta longo tempo reacional e exige elevadas temperaturas na obtenção de biodiesel. Diferentemente, a reação de transesterificação heterogênea básica é mais vantajosa e atraente na produção de biocombustível ambientalmente sustentável. Entre as bases heterogênea de interesse para a produção de biodiesel, o CaO (óxido de cálcio) tem atraído o interesse do setor energético renovável não somente pela sua elevada reatividade química, mais também pelo baixo custo durante o processo de síntese. Além disso, existem diversas fontes abundantes e renováveis que podem ser empregados com matriz e como dopantes dos catalisadores heterogêneos básicos. A reciclagem de resíduos agrícolas é uma necessidade cada vez maior a nível mundial. O uso de biomassa na geração de energia renovável é um ponto interessante. O aproveitamento destes resíduos para a cogeração de biocombustíveis é altamente viável à luz da economia, da inovação tecnológica e da sustentabilidade ambiental, uma vez que a obtenção de energia renovável pode contribuir para se redimir a dependência dos combustíveis fósseis e preservar o meio ambiente (RODRIGUES, 2008; RAMOS, 2014). O quartzo proveniente da exploração mineral de cobre e a concha de sururu (Mytella charruana) oriundo das atividades de milicultura são resíduos agroindustriais de elevado volume e baixa densidade. Com o surgimento da necessidade de aproveitamento destes resíduos, uma variedade de materiais tem sido estudada visando-se a empregabilidade dos mesmos em vários setores do conhecimento. Dentre as reais possibilidades de empregabilidade destacam-se a síntese de catalisadores heterogêneos para a conversão de óleos vegetais em biodiesel. A utilização de resíduos agrícolas e industriais para a obtenção de novos produtos é uma tendência mundial. O presente trabalho, teve por objetivio aproveitar resíduos de conchas de sururu(Mytella charruana), e resíduos da mineração (quartzo) de cobre para a geração de energia limpa em face da necessidade de empregar-se matérias-primas de baixo custo para obtenção de biodiesel, da necessidade de empregar-se matérias-primas oleaginosas de baixo valor agregado, da utilização da catálise heterogênea básica para produção de biodiesel tornando-o mais competitivo em relação aos derivados do petróleo.

Material e métodos

As principais matérias-primas utilizadas neste trabalho foram, o quartzo, resíduo da mineração de cobre, este material é rico em sílica (SiO2) e serviu de suporte dos catalisadores heterogêneos. As conchas de sururu (Mytella charruana), (ricas em CaO forneceram o material dopante dos catalisadores). O quartzo (Qtz) foi pulverizado atingindo partículas nominais abaixo de 0,12mm de diâmetro. O suporte dos catalisadores heterogêneos básicos foi preparado a partir da calcinação do quartzo (Qtz) a 850°C durante 2 horas em forno mufla. As cinzas oriundas da etapa de calcinação serão denominadas de Qtz. As conchas do Mytella charruana (Mc) foram lavadas e limpas com água corrente para eliminação de impurezas e restos do referido molusco. Posteriormente foram imersas em solução de hipoclorito de sódio a uma concentração de 2%, durante 12 hrs. Após a limpeza, as conchas foram secas em estufa a 105 ± 5°C durante 24 horas e submetidas à moagem em moinhos de mandíbulas abaixo de 0,12 mm. O pó oriundo da moagem das conchas de sururu (Mytella charruana), rico em óxido de cálcio (CaO). O referido material pulverizado foi calcinado em forno mufla a 850 °C durante 2 horas. No decurso deste trabalho foram sintetizados 3 catalisadores heterogêneos básicos. Quantidades diferentes de pó de conchas de sururu calcinadas (Mc) foram impregnadas no quartzo (Qtz) pelo método de impregnação úmida. Num experimento típico para obtenção de um catalisador com 10% m/m de Ca2+, na etapa de hidratação em um béquer de 1000 mL contendo 600 mL de água destilada, foram dissolvidos 20g do pó da concha de sururu calcinado a 850°C. O sistema foi mantido em agitação à temperatura ambiente durante 15 minutos para a formação de Ca (OH)2. Em seguida o sistema permaneceu em agitação durante 30 minutos a 60°C. Na etapa de dopagem, foram adicionados lentamente, 200 g do suporte mesoporoso à base de sílica e a mistura permaneceram em agitação durante 240 minutos. Posteriormente, o aquecimento foi desligado dando-se início à etapa de envelhecimento, que perdurou 24 horas visando o ancoramento completo do Ca(OH)2 precipitados na matriz SIO2. Após a etapa de envelhecimento a mistura separada por filtração utilizando-se uma bomba a vácuo, o sólido retido foi seco a 100°C durante 24 horas. Finalmente, o sólido seco foi calcinado em um forno mufla a 850° C durante 30 minutos originando o catalisador contendo 10% de Ca2+ na matriz SiO2. Procedimento análogo foi realizado para obtenção de catalisador contendo 20 e 30% de Ca2+ respectivamente. O conhecimento do perfil físico, químico e estrutural de catalisadores heterogêneos é extremamente importante para se compreender os fenômenos superficiais e interfaciais que envolvem uma reação química catalisada (SCHMAL, 2012; SANTOS, 2016). Os catalisadores obtidos e foram caracterizados a partir das técnicas de BET, FTIR, DRX, FRX e teste de basicidade de Hammett.

Resultado e discussão

Os catalisadores heterogêneos básicos suportados com materiais mesoporosos à base de sílica, ancorados com cálcio para garantir o caráter básico por ter comportamento de uma base de Lewis (doadora de pares de elétrons) foram sintetizados pelo método de impregnação úmida. A Figura 1 mostras a sequência da síntese dos catalisadores heterogêneos básicos tendo como suporte materiais com elevado teor de SiO2 impregnados com Ca2+ extraídos do pó das conchas de sururu. Ao longo deste trabalho foram sintetisados 3 catalisadores, cuja matriz foi à base de quartzo e dopados com o CaO extraído do pó das conchas de sururu (Qtz-Mc10, Qtz- Mc20 e Qtz-Mc30). Os catalisadores foram sintetizados com diferentes teores de CaO (10, 20 e 30% respectivamente) ancorados à matriz durante o processo de ipregnação por via umida. Daí serem codificados como Qtz-Mcx , onde x indica o teor de CaO.Figura 2 ilustra os catalisadores sintetizados ao longo da execução deste trabalho. O comportamento de um catalisador heterogêneo é influenciado pela presença das fases e pelo seu comportamento quando submetido a um processo reacional. O conhecimento da estrutura física, química e a mecânica de materiais catalíticos, suas características e seus teores é de fundamental importância para conduzi-los de forma eficaz e eficiente durante a aplicação que se destina. Neste sentido diferente técnicas eletroanalíticas utilizadas para o desvendamento do perfil termoquímico e da capacidade catalítica dos catalisadores heterogêneos visando à produção ecologicamente sustentável de biodiesel. Ao compararem-se as propriedades texturais da matriz e do dopante antes e após sua ativação a 850º C observou-se um aumento na área superficial específica (δ), do volume de poros (Vp) e do diâmetro médio de poros da matriz (Dp). Com o aumento da temperatura de calcinação possivelmente ocorreu uma expansão (dilatação) de mesoporos formando poros e consequentemente, elevação dos parâmetros texturais (δ e Vp) e do diâmetro médio dos poros do Qtz. Quanto ao dopante (Mc) observou-se redução do Vp e do Dp e elevação da δ. Durante o processo de calcinação do Mc, o CaCO3 (carbonato de cálcio) se decompôs em óxido de cálcio (CaO), liberando gás carbônico (CO2), deixando espaço vazios, formando microporos e mesoporos. Sendo assim, subtende-se que o volume de poros e o diâmetro de poros diminuíram e consequentemente, a área superficial específica aumentou. Em relação aos catalisadores sintetizados (Qtz-Mc10, Qtz-Mc20, Qtz-Mc30) contendo 10, 20 e 30% de CaO incorporados a matriz, pode-se inferir que ao adicionar-se o dopante (CaO) na matriz (SiO2) ocorreu retração na parede da matriz fechando seus mesoporos devido à temperatura imposta no decorrer da etapa de envelhecimento por ocasião da síntese das catalisadores e preenchimento de parte dos poros com a incorporação do CaO. Diante do exposto, justifica-se a redução do volume de poros da área superficial específica e significativo aumento do diâmetro médio de poros dos catalisadores sintetizados quando comparados com o perfil revelado para a matriz e ao dopante. A composição química da matriz mesoporosa do dopante e dos catalisadores foi determinada pelo método da espectroscopia de fluorescência de raios-X (FRX). Em relação ao quartzo observaram-se que o óxido de silício (SiO2) é o composto que se apresenta com maior percentual (93,39% SiO2) e ao ser calcinado ocorre uma pequena perda da sílica. Por outro lado, o dopante é rico em carbonato de cálcio (CaCO3) e ao ser ativado o mesmo se decompõe aumentando o teor de CaO indicando que o tratamento térmico a 850º C imposto ao Mc foi capaz de elevar o teor de CaO responsável pelo caráter básico dos catalisadores sintetizados no decurso deste trabalho. Os catalisadores heterogêneos, Qtz-Mc10, Qtz-Mc20 e Qtz-Mc30 apresentaram em sua composição química a matriz mesoporosa, SiO2 e o dopante CaO. Notou-se na que ao elevar-se o teor de CaO ocorreu redução de SiO2 indicando que ocorre o ancoramento do dopante na matriz mesoporosa. Os difratogramas de DRX dos catalisadores heterogêneos, Qtz- Mc,exibiram picos característicos de fases cristalinas alusivos ao Ca(OH)2, ao CaO, a SiO2 e aos silicatos dicálcico (Ca2SiO4) e tricálcico (Ca3SiO5) respectivamente. A presença de picos característicos de SiO2 e CaO já eram esperados em face da composição dos catalisadores, já a presença de picos alusivos ao Ca(OH) nem tanto. Os catalisadores apresentam padrão de picos de DRX bem acentuados do Ca(OH)2 indicando que durante a síntese e/ou armazenamento os mesmos tiveram contato com o ar atmosférico ocasionando a hidratação do CaO. Os difratogramas revelados aos catalisadores heterogêneos básicos, indicaram que certos picos de algumas fases estão sobrepostos uns aos outros ou estão muito próximos dificultando sua identificação. Também notou-se claramente a presença de picos correspondentes aos silicatos dicálcico, Ca2SiO4 (Ca2S) e tricálcico Ca3SiO5 (Ca3S), como resultado da solubilidade de fases intermediárias, o que vem a confirmar que houve a impregnação do CaO na matriz mesoporosa (SiO2) conforme anunciado nas análises texturais e de fluorescência de raios-X. O resultado dos ensaios de espectroscopia na região do infravermelho (IV) das amostras do Qtz-Mc apresentaram uma banda com vários desdobramentos se estendem entre 1050-1008 cm-1. Tais bandas são alusivas à ligação Si-O indicando a presença da sílica, SiO2, na matriz mesoporosa dos catalisadores sintetisados. Picos de absorção em 991 cm-1 e os picos de desdobramento na faixa de 800 a 550 cm-1 foram atribuídos à ligação Si-O-Ca evidenciando a incorporação do dopante, CaO, na matriz, Qtz, devido à formação de silicatos de cálcio conforme relevados nas análises de FRX. Bandas de absorção foram observadas em 3650, 2351 e 1620 cm-1 indicativo da ligação de OH de moléculas de água, seja de cristalização, seja de constituição. Foi observado uma banda em 1470 cm-1 atribuída ao estiramento de vibrações de O-C na superfície do CaO. A investigação da qualidade de sítios ativos do pó das conchas de sururu in natura e calcinado e dos catalisadores Qtz-Mc com diferentes teores de CaO foi estimada pelo método qualitativo pelo método de indicadores ácido-base de Hammet. Com a adição de amostras dos materiais catalíticos em soluções padrões dos indicadores pôde-se verificar a mudança de coloração dos indicadores, vermelho fenol, vermelho neutro, fenolftaleína e azul de bromotimol e dessa forma estimar-se a força da basicidade dos referidos materiais. No tocante às alíquotas de Qtz-Mc10, Qtz-Mc20 e Qtz-M30 ao serem adicionados às soluções padrões de indicadores de Hammet, os referidos catalisadores apresentaram comportamento análogo ao apresentado pelas alíquotas de Mc calcinado. Os resultados obtidos entre as alíquotas dos catalisadores com diferentes teores de CaO, indicaram que o pH da força básica dos referidos catalisadores variou entre 6,2 ≤ pH≤ 10 e nos levou a crer que podem ser considerados como uma base forte por ter um elevado grau de dissociação.

Legenda: a: hidratação do CaO, b: ancoramento do Ca2+ no suporte, c: filtração, d: precipitado, e: calcinação do catalisador, f: catalisador produzido


Legenda: Catalisadores heterogêneos básicos obtidos pelo método de impregnação via úmida

Conclusões

O presente trabalho utilizou o tratamento térmico por calcinação para preparar o Qtz n(quartzo) e o Mc (Mytella charruana) para obtenção do suporte catalítico e do dopante, cujo objetivo foi oferecer uma elevada superfície do catalisador para posterior adição do óxido de cálcio como fase ativa. No tocante à síntese do catalisador heterogêneo, utilizou-se o método da impregnação por via úmida. O ancoramento do CaO oriundo do pó calcinado das cochas de sururu no quartzo se mostrou bastante eficaz. Com respeito às técnicas de caracterização, a espectroscopia de fluorescência de raios-x (FRX) revelou que os componentes majoritários do quartzo é a sílica com 93% SiO2 e do pó das conchas de sururu é o óxido de cálcio com 95% CaO. Os catalisadores com diferentes teores de CaO na matriz confirma que ocorreu a ativação do dopante que lhes confere o caráter básico. A análise das propriedades texturais e diâmetro de poros revelou que a área superficial específica, o volume de poros e o tamanho do diâmetro de poros dos catalisadores sintetizados são semelhantes indicando que a capacidade adsortiva dos catalisadores são muito parecidas. Os resultados da difração de Raios-X (DRX) mostraram nos difratogramas dos catalisadores a presença de picos alusivos aos silicatos de cálcicos (Ca2SiO4) e tricálcico (Ca3SiO5) resultante da solubilidade de fases intermediárias. Os resultados dos ensaios de espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) das amostras dos catalisadores revelou espectros com picos de absorção atribuídos à ligação Si-O-Ca evidenciando a formação de silicatos de cálcio. Finalmente, o estudo de força da basicidade qualitativa dos catalisadores apresentou ponto de viragem de coloração dos indicadores de Hammett indicativo que os catalisadores suportados apresentam um caráter básico, confirmando que de fato ocorreu o ancoramento do CaO na matriz dos catalisadores heterogêneos básicos.

Agradecimentos

Os autores agradecem apoio e aporte financeiro concedido pela PRPGI,ao Campus Zé Doca, ao GPAQS, ao LARHCO - UFRJ, ao PPGEM do Campus Monte Castelo, ao Departamento Acadêmico de Química do Campus Monte Castelo.

Referências

AMANI. H; AHMAD, Z; HAMEED, B. H. Synthesis of fatty acid methyl esters via the methanolysis of palm oil over Ca3.5xZr0.5yAlxO3 mixed oxide catalyst. Renewable Energy vol.66, p.680-685, 2014.

CORDEIRO, C. S; SILVA, F. R; WYPYCH, F; RAMOS, L. P. Catalisadores heterogêneos para a produção de monoésteres graxos (biodiesel). Química nova, v. 34, n. 3, p. 477-486, 2011.

RAMOS, L. P. et al. Tecnologias de produção de biodiesel. Revista virtual de química, v. 3, n. 5, p. 385-405, 2014.

RODRIGUES, M. S. Caracterização de cinzas residuais da queima de casca de arroz para a produção de argamassa. Campinas (SP), 2008, 115f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Agrícola) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Agrícola. Universidade Estadual de Campinas, Campinas (SP), 2008.

SANTOS, R. C. R. Catalisadores bimetálicos de óxidos de Mo-Cu (Ni ou Co) suportado em alumina para conversão de glicerol a intermediários químicos. Fortaleza (CE), 2016, 179 f. Tese (Doutorado em Química)-Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016.

SCHMAL, M. Catálise Heterogênea. 1ª ed. Synergia: COPPE/UFRJ. 2021.

VIEIRA, J. S. C. Síntese de catalisadores heterogêneos ácidos e básicos para a produção de biodiesel. Rio de Janeiro (RJ), 2017, 144p. Tese (Doutorado em engenharia química)- Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos Químicos e Bioquímicos da Escola de Engenharia da Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2017.