Geoquímica do enxofre orgânico e inorgânico na caracterização de rochas geradoras do Brasil

Autores

Navas, G. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Salazar, J. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Moreira, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Ferreira, A. (DIVISÃO DE GEOQUÍMICA, PETROBRAS) ; Souza, I. (DIVISÃO DE GEOQUÍMICA, PETROBRAS) ; Diaz, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE)

Resumo

A avaliação do enxofre (S) é relevante no estudo das rochas geradoras, já que o S pode ser liberado como H2S (gas tóxico e corrosivo que causa problemas operacionais, à saúde e ao ambiente). Assim, foram estudadas 26 amostras de rochas geradoras do Brasil, caraterizadas por COT, ST, S-orgânico e extração de sulfetos (AVS-CRS), para inferir condições redox no ambiente sedimentar, entender o ciclo do enxofre e seus processos de incorporação. O COT mostrou moderada-elevada riqueza orgânica. O ST e o SOrg apresentaram correlação positiva com COT, refletindo excelentes condições de preservação de matéria orgânica no ambiente de sedimentação e evidenciando o processo de sulfurização da MO, respectivamente. A presença de CRS permitiu inferir condições redutoras no ambiente de sedimentação.

Palavras chaves

CRS; Enxofre; Rochas Geradoras

Introdução

A rocha geradora é a base do conceito mais fundamental da exploração de hidrocarbonetos: o sistema petrolífero (MCCARTHY et al., 2011). PETERS et al., 2005 definiram as rochas geradoras como aquelas rochas sedimentares de grãos finos e ricas em matéria orgânica (MO), que podem gerar (rochas potenciais) ou geram (rocha eficaz) quantidades significativas de petróleo. Um componente que pode estar associado às rochas geradoras ou ao petróleo é o enxofre (S), o qual é de relevância na caracterização geoquímica de sistemas petrolíferos (SHARP, 2017). Segundo Bottrell e Newton (2006), o ciclo sedimentar do enxofre é composto por três reservatórios principais: o sulfato da água do mar (SO42- ), os depósitos de evaporitos (anidritas e gipsitas) e os sulfetos, principalmente na forma de pirita (FeS2), em sedimentos marinhos. Neste sentido, o ciclo sedimentar do enxofre no ambiente marinho se inicia pelas reações de sulfato redução, sendo estas controladas por microrganismos anaeróbios que reduzem o sulfato (SO42-) a sulfeto (S2-) no processo de oxidação da MO (JØRGENSEN et al., 2019). Na diagênese recente, uma fração desse sulfeto gerado pode reagir com o ferro reativo para formar monosulfetos de ferro e, posteriormente pirita, operacionalmente definida como enxofre redutível por cromo (do inglês Chromium Reducible Sulfide, CRS) (JØRGENSEN et al., 2019); outra fração desse sulfeto pode ser incorporada na MO, formando compostos orgânicos de enxofre como o tiofeno e o benzotiofeno (AMRANI, 2014). Posteriormente, durante a diagênese tardia e na catagênese, onde a matéria orgânica é transformada, o enxofre da pirita e da MO rica em enxofre, são incorporadas no querogênio, nas rochas geradoras de hidrocarbonetos e no óleo (PETERS et al., 2005). No processo de produção de petróleo, o enxofre pode ser liberado na forma de sulfeto de hidrogênio (H2S), especialmente em óleos com alto conteúdo de enxofre. Devido a suas características corrosivas e tóxicas, o H2S representa um sério problema para as instalações petroleiras, à saúde dos trabalhadores e ao meio ambiente, o que pode afetar a produção e interrompê-la até o ponto de causar riscos econômicos (HYNE, 2001). Sendo assim, a avaliação das fontes de enxofre é de muita importância nos estudos de caracterização dos sistemas petrolíferos, tanto na fração inorgânica como na orgânica das rochas geradoras, com o intuito de diminuir os riscos de exploração e produção, mitigar sinistros associados ao meio ambiente e à saúde, assim como reduzir custos ao longo do tempo (MCCARTHY et al., 2011) Nesse contexto, a geoquímica sedimentar inorgânica (sulfetos voláteis ácidos, do inglês Acid Volatile Sulfide - AVS, e CRS) e orgânica (compostos orgânicos sulfurados) das espécies de enxofre tem sido utilizada como indicadora paleoambiental na reconstrução das condições redox nos ambientes marinhos antigos e flutuações das concentrações de oxigênio na coluna da água, além de aportar informação sobre a intensidade da sulfato redução, mediante o estudo da proporção entre as espécies inorgânicas do enxofre e conteúdo de enxofre orgânico (WIJSMAN et al., 2001). As bacias sedimentares brasileiras têm sido bastante estudadas do ponto de vista estratigráfico e estrutural, por mais de 50 anos, porém, os estudos sobre o enxofre das suas rochas geradoras são raramente realizados. Dentro deste marco, a presente pesquisa utilizará o carbono orgânico total (COT), o enxofre total (ST), as frações inorgânicas (AVS e CRS) e orgânicas de enxofre (SOrg), na caracterização de diferentes formações de onze bacias brasileiras, com a finalidade de auxiliar na interpretação do ambiente de sedimentação da rocha geradora, ajudar no entendimento dos processos associados ao ciclo do enxofre e sua interação com os sistemas petrolíferos brasileiros, assim como contribuir para a compreensão dos mecanismos envolvidos na geração de sulfeto de hidrogênio.

Material e métodos

Foram estudadas 26 amostras de rochas geradoras de petróleo, de diferentes formações e localizadas em onze bacias sedimentares brasileiras, resumidas na Tabela 1. Inicialmente, foi realizada a redução do tamanho do grão da rocha geradora, através dos processos de britagem, moagem, pulverização e homogeneização. Para as análises de COT e ST, as amostras foram descarbonatadas com HCl 6M e deixadas em agitação durante 24h. O resíduo insolúvel foi lavado, seco em estufa a 50°C durante 48h, macerado em graal de ágata e peneirado. Finalmente, as analises de COT e ST foram realizadas em um analisador elementar da LECO® Corporation modelo SC832DR no Laboratório de Geoquímica do Enxofre (LaGEn), no Núcleo de Estudos em Água e Biomassa (NAB) da Universidade Federal Fluminense (UFF). Para garantir a precisão e qualidade dos resultados, efetuou-se duplicatas. O coeficiente de variação para o COT foi menor a 14% e, para o ST, foi menor a 5%. O enxofre inorgânico nas rochas geradoras foi extraído utilizando o método de redução por cromo (CRS: Chromium Reducible Sulfur). O método é realizado em duas etapas continuas (I= AVS; II= CRS), em um sistema de destilação, em atmosfera de N2 (evita a oxidação da amostra durante a reação e atua como gás carregador) e com temperatura controlada. A primeira etapa (I), extração do AVS (FeS e H2S), foi realizada à temperatura ambiente, deixando reagir as amostras com 24 mL de HCl 6M durante 1h. A segunda etapa (II), consiste na extração do CRS (FeS2 e S0) com 24 mL de cloreto de cromo (CrCl2, 2M) a 80°C. O tempo de reação variou entre uma e três horas, dependendo do conteúdo de enxofre total (ST). O sulfeto de hidrogênio (H2S) liberado em ambas as reações foi carregado pelo fluxo de N2, e precipitado como sulfeto de zinco (ZnS) em um tubo de ensaio (1 para cada etapa) contendo 10 mL de acetato de zinco (Zn(CH3COO)2; 5 %) (Figura 1A e 1B)). As destilações para cada amostra foram feitas em duplicatas, e o coeficiente de variação foi menor a 12%. A concentração do sulfeto foi determinada por colorimetria utilizando o N,N- dimetil-p-fenilenodiamina (DMFD ou Diamin), o qual funciona como reagente complexante, sendo reduzido pelo sulfeto de zinco e gerando azul de metileno (C8H12N2) (CLINE, 1969). As análises foram realizadas em um espectrofotômetro Thermo Scientific modelo Genesys 10 UV com comprimento de onda de 670nm, no Laboratório do Antropoceno do Departamento de Geoquímica da UFF. O resíduo orgânico (RO) é o remanescente após o processo de destilação de AVS- CRS, sendo considerado por conter enxofre essencialmente orgânico (SOrg) (PASSIER et al., 1999). O resíduo da destilação foi lavado com água deionizada, filtrado e seco em estufa. As análises de Sorg foram feitas no LaGEn- UFF, no analisador elementar LECO SC832DR.

Resultado e discussão

Carbono Orgânico Total (COT) As concentrações de COT obtidos foram muito variáveis (Tabela 1), inclusive dentro do mesmo tipo de bacia sedimentar. O valor mínimo foi de 1,32%, na amostra B5, e o valor máximo foi de 30,40%, na amostra B10. Todas as amostras de rochas estudadas apresentaram a quantidade mínima (1% para folhelhos e 0,5% para calcários) de COT aceita para que uma rocha sedimentar possa ser considerada como possível rocha geradora de petróleo (TISSOT; WELTE, 1984). Essas concentrações máximas de COT (>1%) indicam elevada riqueza orgânica, sendo indicativas de excelentes condições de acumulação e preservação de matéria orgânica (MO) no ambiente de sedimentação que deu origem às rochas geradoras. As concentrações mínimas de COT sugere uma menor contribuição de MO ou menor grau de preservação; devido talvez às mudanças nas condições redox do ambiente de sedimentação (TISSOT; WELTE, 1984; KILLOPS; KILLOPS, 2005). Enxofre Total (ST), enxofre inorgánico (CRS) e enxofre orgânico (SOrg) As concentrações de ST variaram entre 0,11% e 5,93% (Tabela 1). De forma geral, foi observado que as amostras com os maiores conteúdos de ST também apresentaram os maiores valores de COT (Figura 2), refletindo condições favoráveis para a acumulação e preservação da MO (TISSOT; WELTE, 1984), além de condições redutoras no momento da sedimentação. As concentrações de CRS (constituído por pirita e enxofre elementar) nas amostras variaram entre 0,03% e 4,06% (Tabela 1). A pirita sedimentar é gerada na diagênese recente dos sedimentos, em ambientes redutores onde é favorecida a sulfato redução bacteriana (BSR). Produto deste processo, o sulfeto de hidrogênio (H2S) reage com ferro reativo, formando a pirita (BERNER, 1984; CANFIELD et al., 1992). Neste sentido, é possível inferir condições redox favoráveis para a formação de pirita no ambiente de sedimentação das rochas geradoras. A discussão foi dividida pela idade de cada formação, começando pelas mais antigas no Devoniano (Tabela 1). As concentrações de CRS e ST das amostras B1 e B2, da Formação Barreirinha, foram as maiores neste grupo. Nesta formação, através do uso de biomarcadores, foram determinadas variações na condição redox do ambiente de sedimentação (ambiente marinho), entre condições anóxicas - óxicas e subóxicas - óxicas (SOUZA et al., 2021b); as condições anóxicas podem ter favorecido o acumulo de pirita e M.O, resultando em altas concentrações de COT (~ 5%). As amostras B3 e B4 (Fm. Pimenteiras) e B5 e B6 (Fm. Ponta Grossa) apresentaram baixas concentrações de CRS e de ST, sendo B5 e B6 as mais baixas. Em ambas as formações, o enxofre está presente principalmente na forma de pirita, sendo as concentrações de enxofre na fração orgânica muito baixas (< 0,05%). Essas formações pertencem às bacias de Parnaíba (B3 e B4) e Paraná (B5 e B6), que durante a sua evolução geológica, foram afetadas por diversos eventos transgressivos e regressivos, com consequentes mudanças na condição redox do ambiente de sedimentação, que podem não ter favorecido o acúmulo de altas concentrações de enxofre (SEDORKO et al., 2018; VARGAS et al., 2020). Já as amostras B7 e B8 (Fm. Irati) do Permiano, apresentaram altas concentrações de CRS, Sorg e de ST (Tabela 1), em comparação com as amostras B5 e B6 (bacia de Paraná). Na Formação Irati foram determinadas condições anóxicas - euxínicas no ambiente de sedimentação, determinadas a partir do DOP (grau de piritização) (GOLDBERG; HUMAYUN, 2016). Essas condições redox podem ter favorecido o maior acúmulo de enxofre, tanto inorgânico como orgânico, além de favorecer a preservação da MO (COT aproximado de 22% em ambas amostras). As concentrações de CRS nas amostras B9 e B10 (Fm. Alagamar) foram baixas em comparação com as das outras bacias do Aptiano. Já as concentrações de Sorg foram maiores do que o CRS, indicando que nestas amostras, aconteceu a incorporação preferencial de enxofre na MO (LÜCKGE et al., 2002). Estas bacias (Potiguar Terra e Potiguar Mar) são caracterizadas pela presença de folhelhos euxínicos (PESSOA NETO et al., 2007), depositados em ambiente do tipo lagunar – deltaico, com períodos de incursão marinha de condições anóxicas – disóxicas, com períodos de condições oxidantes (SPIGOLON, 2003). Por outro lado, as amostras B11, B12 e B16, associadas ao Aptiano apresentaram concentrações elevadas de CRS. Sendo, no caso das amostras B11 e B12 (Fm. Codó), associada com um ambiente de tipo lacustre fechado anóxico, com períodos esporádicos de influência marinha, segundo dados de biomarcadores e palinofácies reportadas por Gonzalez et al. (2020). No caso da amostra B16 (Fm. Muribeca), a mesma está associada com uma fase transicional da bacia (Sergipe Terra) de tipo lagoa salobra que reflete a separação progressiva entre a África e a América do Sul, com condições de tipo subóxicas-anóxicas, obtidas a partir do estudo de paleofácies de Carvalho et al. (2006). Por outro lado, as amostras B13 e B14 (Gr. Caju Indiviso), B21 e B22 (Fm. Regência), B23 (Itanhaém) e B24 (Ariri), todas do Albiano, associadas com eventos transgressivos (ambiente marinho nerítico e ambiente epicontinental), apresentaram concentrações em CRS de 1,41%; 0,42%; 0,31%, 2,41%, 0,68% e 0,67% respectivamente. Portanto, pode ser inferido que, durante o processo de sedimentação, o ambiente de sedimentação encontrava-se em condições redox de tipo redutoras ou com limitação de oxigênio que favoreceram a formação de pirita (SOARES et al., 2007; SOUSA et al., 2013). Especialmente as amostras B13 e B14, as quais foram influenciadas por um evento anóxico global, OAE-1D (SOUZA et al.., 2021b). Os eventos oceânicos anóxicos (do inglês Oceanic Anoxic Event, OAEs) têm sido amplamente estudados, sendo o OAE2, no limite Cenomaniano – Turoniano, tendo influencia na formação de rochas geradoras de petróleo (VALLE et al., 2019). Nesse sentido, as altas concentrações de CRS e de ST encontradas nas amostras B18, B19 e B20 (Fm. Cotinguiba), B25 e B26 (Fm. Itajaí-Açu), todas do Turoniano, podem ser associadas às condições anóxicas do OAE2 (JENKYNS, 2010; VALLE et al., 2019), que podem ter favorecido o acúmulo de enxofre nestas formações. De fato, na Fm. Cotinguiba foi reportada pirita framboidal, similar à Formação Eagle Ford no Texas (USA), a qual é uma rocha geradora associada com um evento anóxico global (ENCISO-CARDENAS et al., 2021). Finalmente, na amostra B15 (Fm. Ubarana) do Turoniano, com valores menores de CRS de 0,58%, há influência de distintos eventos anóxicos globais, sendo o mais importante o OAE2 na parte inferior da formação, mas a parte superior apresenta condições mais oxidantes, produto de um evento regressivo, o que explicaria que, mesmo associado a um evento anóxico, sejam encontradas menores concentrações de CRS nesta formação em comparação com as outras formações do Turoniano (SOUZA et al., 2021a). Na comparação entre as concentrações de ST e CRS nas amostras foi possível ver que as concentrações de ST, geralmente, são maiores que as concentrações de CRS. Isto indica que o ST não está apenas na forma de pirita, podendo estar também na forma de Sorg, uma vez que esta é a segunda forma de enxofre mais importante. Desta forma, o Sorg pode potencialmente ser representado por uma fração de até 82% do ST. Estes resultados sugerem que, durante o processo de diagênese, o enxofre permaneceu estocado nos sedimentos na forma de pirita e também incorporado na MO, caracterizando o processo de sulfurização da MO. Neste sentido, as amostras B7, B8, B13, B15, B20, B21, B22, B23 e B24, representam as rochas com o maior conteúdo de Sorg, com valores superiores ao 25% e máximos de 40% em relação ao conteúdo em CRS. Tendo duas amostras com valores de 92% e 77% em Sorg, B10 e B17, respectivamente, o que permite inferir que ocorreu incorporação preferencial do sulfeto na MO, provavelmente como consequência da MO reativa ou uma possível limitação de ferro reativo no meio (LÜCKGE et al., 2002).

Teores de carbono orgânico total (COT), enxofre total (ST), enxofre inorgânico (CRS) e enxofre orgânico (SOrg) das amostras de rocha


Figura 1. A)Processo de destilação do AVS B) Processo de destilação do CRS. Figura 2. ST versus COT para as amostras de rochas geradoras

Conclusões

As rochas geradoras estudadas podem ser consideradas de interesse econômico para a indústria do petróleo, já que possuem um teor orgânico (COT) suficientemente elevado para ser em consideradas rochas de boas a excelentes para a geração de hidrocarbonetos. Os diferentes eventos anóxicos, tanto globais como regionais, que afetaram as condições redox do ambiente de sedimentação, favoreceram as reações de sulfato redução para gerar sulfeto, que foi incorporado tanto na matéria orgânica como precipitado na fase mineral de pirita. Além disso, essas condições redutoras também favoreceram a acumulação e preservação da matéria orgânica, favorecendo a formação de rochas geradoras com altos conteúdos de COT. As rochas geradoras pertencentes às bacias intracratônicas, principalmente siliciclásticas, apresentaram os valores mais baixos de SOrg, como consequência da interação preferencial do sulfeto com o ferro reativo em lugar da matéria orgânica, possivelmente como consequência da abundância de ferro reativo no ambiente de sedimentação durante a sedimentação da rocha geradora. Existem amostras com valores maiores de enxofre total (ST) que de CRS + SOrg, o que sugere a presença de enxofre em outras fases distintas de estas, provavelmente fases mineras de evaporitos como gipsita e anidrita.

Agradecimentos

Agradeço ao Programa de Pós-Graduação de Geoquímica da UFF, ao Laboratórios da UFF: Geoquímica do Antropoceno e Geoquímica do Enxofre, a CAPES pela bolsa de mestrado e a PETROBRAS/CENPES pelas amostras fornecidas.

Referências

AMRANI, A. Organosulfur compounds: molecular and isotopic evolution from Biota to oil and gas. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, v. 42, p. 733-768, 2014.
BOTTRELL, S.; NEWTON, R. Reconstruction of changes in global sulfur cycling from marine sulfate isotopes. Earth-Science Reviews, v. 75, n. 1-4, p. 59-83, 2006.
CANFIELD, D.; RAISWELL, R.; BOTTRELL, S. H. The reactivity of sedimentary iron minerals toward sulfide. American Journal of Science, v. 292, 1992.
CARVALHO, M.; MENDONÇA FILHO, J.; MENEZES, T. Paleoenvironmental reconstruction based on palynofacies analysis of the Aptian–Albian succession of the Sergipe Basin, Northeastern Brazil. Marine Micropaleontology, v. 59, p. 56-81, 2006.
CLINE, J. Spectrophotometric determination of hydrogen sulfide in natural waters. Limnology and Oceanography, v. 14, n. 3, p. 454-458, 1969.
ENCISO-CÁRDENAS, J.; NÚÑEZ-USECHE, F.; CAMACHO, L.; DE LA ROSA, G.; MARTÍNEZ, M.; GÓMEZ, Á. Paleoenvironment and source-rock potential of the Cenomanian-Turonian Eagle Ford Formation in the Sabinas basin, northeast Mexico. Journal of South American Earth Sciences, v. 108, 103184, 2021.
GOLDBERG, K.; HUMAYUN, M. Geochemical paleoredox indicators in organic-rich shales of the Irati Formation, Permian of the Paraná Basin, southern Brazil. Brazilian Journal of Geology, v. 46, p. 377-393, 2016.
GONZALEZ, L.; MASTALERZ, M.; MENDONÇA FILHO, J. Application of organic facies and biomarkers in characterization of paleoenvironmental conditions and maturity of sediments from the Codó Formation in the west-central part of the São Luís Basin, Brazil. International Journal of Coal Geology, v. 225, 103482, 2020.
HYNE, N. Nontechnical guide to petroleum geology, exploration, drilling and production. 2. ed. Tulsa: Penn Well Corp, 2001. 598 p.
JENKYNS, H. C. Geochemistry of oceanic anoxic events. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, v. 11, 2010.
JØRGENSEN, B.; FINDLAY, A.; PELLERIN, A. The biogeochemical sulfur cycle of marine sediments. Frontiers in Microbiology, v. 10, p. 1-27, 2019.
LÜCKGE, A.; HORSFIELDB, B.; LITTKE, R.; SCHEEDERA, G. Organic matter preservation and sulfur uptake in sediments from the continental margin off Pakistan. Organic Geochemistry, v. 33, p. 477-488, 2002.
KILLOPS, S.; KILLOPS, V. Introduction to organic geochemistry. 2. ed. Malden: Blackwell Publishing, 2005. 393 p.
MCCARTHY, K.; NIEMANN, M.; PALMOWSKI, D.; PETERS, K.; STANKIEWICZ, A. La geoquímica básica del petróleo para la evaluación de las Rocas Generadoras. Oilfield Review Services, v. 23, n. 2, p. 36-47, 2011.
PASSIER, H.; BÖTTCHER, M.; LANGE, G. D. Sulphur enrichment in organic matter of Eastern Mediterranean Sapropels: a study of sulphur isotope partitioning. Aquatic Geochemistry, v. 5, n. 1, p. 99-118, 1999.
PESSOA NETO, O.; SOARES, U.; SILVA, J.; ROESNER, E.; FLORENCIO, C.; SOUZA, C. Bacia Potiguar. Boletim de Geociências da Petrobras, v. 15, n. 2, p. 357-369, 2007.
PETERS, K.; WALTERS, C.; MOLDOWAN, J. The biomarker guide – volume 2: biomarkers and isotopes in petroleum systems and earth history. 2. ed. Cambridge: Cambridge University Press, 2005. 1155 p.
SEDORKO, D.; NETTO, R. G.; SAVRDA, C. E. Ichnology applied to sequence stratigraphic analysis of Siluro-Devonian mud-dominated shelf deposits, Paraná Basin, Brazil. Journal of South American Earth Sciences, v. 83, p. 81-95, 2018.
SHARP, Z. Principles of stable isotope geochemistry. 2. ed. New Jersey: Pearson Prentice Hall, 2017. 400 p.
SOARES, E.; ZALÁN, P.; FIGUEIREDO, J.; JUNIOR, I. Bacia do Pará-Maranhão. Boletim de Geociências da Petrobras, v. 15, n. 2, p. 321-329, 2007.
SOUSA, G.; SANTOS, A.; DE LIMA, S.; LOPES, J.; REIS, F.; SANTOS NETO, E.; CHANG, H. Evidence for euphotic zone anoxia during the deposition of Aptian source rocks based on aryl isoprenoids in petroleum, Sergipe–Alagoas Basin, northeastern Brazil. Organic Geochemistry, v. 63, p. 94-104, 2013.
SOUZA, A.; NASCIMENTO, D.; NEPOMUCENO, F.; BATEZELLI, A.; SANTOS, F.; LEOPOLDINO, K.; MAIA, N. Sequence stratigraphy and organic geochemistry: an integrated approach to understand the anoxic events and paleoenvironmental evolution of the Ceará basin, Brazilian Equatorial margin. Marine and Petroleum Geology, v. 129, 105074, 2021a.
SOUZA, I.; CERQUEIRA, J.; GARCIA, K.; SEVERIANO, H.; DE OLIVEIRA, O.; QUEIROZ, A.; TEIXEIRA, L. Geochemical characterization and origin of kerogens from source-rock of Devonian in the Amazonas Basin, Brazil. Journal of South American Earth Sciences, v. 111, 103437, 2021b.
SPIGOLON, A. Palinofácies e faciologia orgânica da Formação Alagamar (Aptiano da Bacia Potiguar, Brasil): paleoambiente e maturação térmica. Brasília, 2003. 104 f. Dissertação (Mestrado em Geociências). Instituto de Geociências, Universidade de Brasília, Brasília.
TISSOT, B.; WELTE, D. Petroleum formation and ocurrence. 2. ed. Berlín: Springer – Verlag, 1984. 699 p.
VALLE, B.; DAL' BÓ, P.; MENDES, M.; FAVORETO, J.; RIGUETI, A.; BORGHI, L.; DE OLIVEIRA, J.; SILVA, R. The expression of the Oceanic Anoxic Event 2 (OAE2) in the northeast of Brazil (Sergipe-Alagoas Basin). Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, v. 529, p. 12-23, 2019.
VARGAS, M.; SILVEIRA, A.; BRESSANE, A.; D'AVILA, R.; FACCION, J.; PAIM, P. The Devonian of the Paraná Basin, Brazil: sequence stratigraphy, paleogeography, and SW Gondwana interregional correlations. Sedimentary Geology, v. 408, 105768, 2020.
WIJSMAN, J.; MIDDELBURG, J.; HERMAN, P.; BOTTCHER, M.; HEIP, C. Sulfur and Iron speciation in surface sediments along The Northwestern Margin of the Black Sea. Marine Chem