Estudo Cinético da Degradação Térmica via Pirólise de Poliolefinas

Autores

Carvalho, L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO) ; Sitton, N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO) ; Siqueira, Y. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO) ; Barbio, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO) ; Miranda, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO) ; Nele, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO) ; Pinto, J.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO)

Resumo

São notórios os problemas ambientais e sociais enfrentados pela sociedade no combate ao acúmulo e disposição incorreta dos resíduos plásticos. Nesse cenário, o conceito de economia circular tem estado cada vez mais evidente e por isso, a pirólise tem se destacado entre as tecnologias de reciclagem química, uma vez que possibilita a conversão de resíduos em produtos de alto valor agregado. A pirólise de PEAD foi estudada, os parâmetros cinéticos da equação de Arrhenius foram estimados na sua forma reparametrizada, obtendo-se resultados teóricos muito fiéis aos dados experimentais. As taxas de reação foram calculadas para diferentes temperaturas e observou-se que à medida que a temperatura de reação aumenta, a velocidade de formação de produtos da pirólise também aumenta significativamente.

Palavras chaves

Pirólise; Cinética; Reciclagem Química

Introdução

O problema do acúmulo de resíduo plástico no mundo é atualmente um tema que se faz cada vez mais relevante. Segundo o estudo lançado pelo WWF, o volume de plásticos que vaza para os oceanos todos os anos é de aproximadamente 10 milhões de toneladas, o que equivale a 23 mil aviões Boeing 747 pousando nos mares e oceanos todos os anos. Em particular, o aumento da população mundial favorece a demanda por consumíveis e recursos. Nesse ritmo, até 2030, encontraremos o equivalente a 26 mil garrafas de plástico no mar a cada km2 (Hamilton et al., 2019). Por outro lado, o importante papel desempenhado pelos materiais plásticos contribui para manutenção da qualidade, conforto e estilo de vida moderno (MIRANDA, 2019). Em vários aspectos, os plásticos ajudam o meio ambiente, em especial na conservação de recursos naturais (PLASTICS EUROPE, 2018). A produção atual anual de plásticos é superior a 400 milhões de toneladas, sendo os resíduos plásticos mais comuns o polietileno (alta e baixa densidade) e o polipropileno, muito usados para a produção de materiais que possuem um ciclo de vida curto, como por exemplo embalagens e itens descartáveis (MANISCALCO et al., 2021) . A alta demanda por materiais plásticos gerou uma alta produção de resinas plásticas espalhada pelo mundo. O baixo custo associado aos materiais plásticos e as altas oferta e demanda criaram um cenário bastante preocupante no que tange aos resíduos plásticos pós-consumo gerados. Segundo dados da ONU, o mundo produz cerca de 300 milhões de toneladas de lixo plástico a cada ano. Desse total, somente 9% do lixo plástico gerado foi reciclado, embora cerca de 14% tenham sido coletados para reciclagem (AMBIENTEBRASIL, 2019), o que também significa que ainda existe um grande desafio a ser enfrentado para reciclagem da totalidade dos resíduos gerados. Os dados para o Brasil são ainda mais alarmantes. Segundo dados do Banco Mundial, o país é o 4º maior produtor de lixo plástico no mundo, com 11,3 milhões de toneladas anuais, ficando atrás apenas dos Estados Unidos, China e Índia. Desse total, mais de 10,3 milhões de toneladas foram coletadas em 2018 (91%), mas apenas 145 mil toneladas (1,28%) foram efetivamente recicladas (WWF, 2019). Atualmente, estamos inseridos em um sistema linear de produção que não é sustentável, já que a matéria-prima é explorada para produzir bens que são descartados irremediavelmente após o consumo . O conceito de economia circular constitui uma solução mais sustentável para fechar o ciclo de plástico, procurando manter os insumos circulando na cadeia química pelo maior tempo possível. O conceito de circularidade propõe uma mudança na forma de consumo, do design dos produtos e até da nossa relação com as matérias-primas e resíduos. De acordo com esse modelo, os materiais devem ser usados e reutilizados o maior número de vezes possível com o mínimo de desperdício, visando à recuperação e utilização consciente dos recursos (ECYCLE, 2019). Cerca de 83% dos materiais plásticos usados atualmente, não podem ser substituídos por outro material, o que constitui um importante indicativo da necessidade do desenvolvimento e aprimoramento das tecnologias de reciclagem. Quando possível, a reciclagem mecânica constitui usualmente a primeira opção, por ser barata e eficaz; entretanto, enfrenta algumas limitações, tais como a necessidade de segregação e limpeza dos resíduos e usualmente requerer que os polímeros reciclados sejam homogêneos (puros), o que possibilita que apenas cerca de 20% dos polímeros pós consumo possam ser reciclados mecanicamente. Diante disso, a reciclagem química constitui uma alternativa viável e extremamente promissora para a reciclagem desses materiais (Pires Costa et al., 2022). As técnicas de reciclagem química (ou terciária) abrangem tecnologias capazes de converter os resíduos plásticos em materiais de maior valor agregado para a indústria química, usualmente líquidos e gases que podem ser usados como matérias-primas para produção de insumos petroquímicos. Esses processos de transformação química podem ser termoquímicos, químicos ou biológicos (MIRANDA, 2019). A técnica de pirólise constitui um tipo de reciclagem química conduzida da forma de transformação termoquímica realizada na ausência de oxigênio, para minimizar a formação de gases de queima, como o gás carbônico (CO2). A pirólise é usualmente conduzida em temperaturas entre 350 e 800 ºC, sendo que os produtos resultantes são constituídos por sólidos, líquidos e gases, que podem conter compostos de alto valor agregado para a indústria química. Este processo tem sido considerado como um promissor método para recuperação de resíduos sólidos urbanos e transformação desses rejeitos em produtos de relevância para a indústria química (MIRANDA, 2019; MONTEIRO, 2018).

Material e métodos

As amostras analisadas neste estudo são pellets de polietileno de alta densidade, fornecidos pela Braskem SA, que possuem densidade de 0,948 g/cm3. As amostras foram analisadas por análise termogravimétrica (ATG), a fim de compreender o perfil de degradação térmica do material e nortear as condições experimentais estudadas nos ensaios de pirólise. As análises de ATG foram conduzidas no equipamento de modelo Discovery TGA 55, da marca TA Instruments, sob fluxo de nitrogênio, a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min, com variação de temperatura de 25 a 700 °C. As reações de pirólise foram conduzidas no sistema mostrado na Figura 1a, que consiste em um reator de quartzo semi-batelada, com dimensões de 50 cm de altura e 4 cm de diâmetro. O reator, contendo 21 gramas de PEAD, foi colocado dentro de dois fornos elétricos em sequência, que operaram sempre nas mesmas temperaturas: 450°C, 475°C, 500°C, 525°C e 550°C. Um tubo de aço inox leva o nitrogênio para dentro do reator, a fim de inertizar o sistema e atuar como gás de arraste da reação na vazão de 100 mL/min. As temperaturas são controladas em três pontos com o auxílio de termopares alocados no forno A, no forno B e na amostra, sendo este último o único termopar no interior do reator e em contato com os produtos de reação. Os tempos de reações variaram de 30 a 90 minutos a depender da temperatura utilizada, visando à conversão completa na temperatura estudada. O reator possui uma saída lateral para se conectar a um primeiro coletor resfriado até 10 °C. O vapor que não condensa neste primeiro coletor segue por um condensador reto acoplado a um banho de circulação (setado em 0 °C) até um segundo kitassato. Também mantido sob refrigeração. Os produtos voláteis formados na reação são coletados em um bag do tipo Tedlar® na saída do sistema. Para a determinação das taxas de reação e estimação de parâmetros cinéticos, o aparato experimental foi modificado, com o intuito de realizar coletas fracionadas de acordo com o tempo da reação. Para tal, o primeiro coletor foi substituído algumas vezes durante as pirólises em tempos distintos, proporcionando assim, uma coleta fracionada dos produtos condensáveis. Para cada condição de temperatura, os experimentos foram realizados duas vezes: uma reação completa com coleta de gás e sistema fechado para cálculo de balanço de massa e uma reação com coletas fracionadas para cálculo da cinética.

Resultado e discussão

O intervalo de temperatura estudado foi definido a partir da caracterização da amostra por análise termogravimétrica, em que uma massa conhecida de amostra foi submetida a aquecimento em ambiente inerte e com taxa de aquecimento controlada. À medida que a amostra se decompõe, a balança de precisão existente no equipamento mede a perda de massa como função da temperatura do forno. A análise termogravimétrica fornece ainda os registros de taxa de variação de massa como função da temperatura (dm=dT) ou do tempo (dm=dt), obtidos como a derivada da curva de termogravimétrica (DTG). Os picos observados nas curvas de DTG indicam as temperaturas em que as velocidades de transformação são máximas. O resultado da análise para polietileno de alta densidade (PEAD) virgem, está mostrada na Figura 1b, em que é possível observar uma boa estabilidade térmica do polímero até 400 °C, quando começa a se degradar, evidenciando seu ponto de máxima degradação em 463 °C. Estudos anteriores mostram que a degradação do PEAD em diferentes temperaturas , gera produtos de naturezas diferentes e afeta os balanços de massa globais. Por esta razão, foram escolhidas 5 temperaturas (450, 475, 500, 525 e 550 °C) para conduções das reações de pirólise até o esgotamento do polímero no reator (MIRANDA, 2019). Uma das perguntas fundamentais que os experimentos se propuseram a responder diz respeito ao tempo necessário para conversão completa das reações em diferentes temperaturas e mesmo fluxo de gás de arraste e as distintas velocidades das formações de produtos. Na Figura 1c, é possível verificar as velocidades de reação, de modo que, conforme as temperaturas da pirólise aumentam, também são aumentadas as velocidades de formação de produtos e diminuídos os tempos de reação. Os balanços de massa das reações foram calculados por meio da pesagem de todo o sistema antes e depois das reações, sendo que as frações gasosas foram calculadas por diferença. A Figura 1d mostra os balanços de massa para cada temperatura estudada em duplicata: uma reação com coleta fracionada e uma completa. Embora os dados sejam muito similares, ilustrando a elevada reprodutibilidade dos ensaios, nota-se uma leve tendência para formação de voláteis nas temperaturas mais baixas e mais alta estudadas. Tal observação pode ser explicada pelo fato de que as reações com menor temperatura foram as que duraram mais tempo; portanto, parte do polímero ficou muito tempo dentro do reator, o que pode ter contribuído com a geração de amostras mais leves. Neste caso, o efeito termodinâmico fica também em evidência, pois, quanto menor a temperatura da pirólise, menor é a massa molar dos vapores produzidos e maior é o tempo de residência médio dos componentes no reator, que por isso são mais craqueados. Para as reações conduzidas a maiores temperaturas, embora o tempo de reação tenha sido menor, é possível que a temperatura alta tenha possibilitado um sobrecraqueamento das moléculas e formação de produtos voláteis. A presença do termopar dentro do reator e em contato com a amostra permite o monitoramento da temperatura durante a reação de pirólise. A Figura 1e mostra as curvas de temperaturas para cada condição experimental estudada. É importante perceber que, embora as temperaturas do forno fossem setadas nas temperaturas alvo de estudo, em cada condição experimental, a temperatura interna em que ocorre a pirólise é distinta e um pouco inferior à temperatura setada, provavelmente devido ao processo endotérmico de degradação do PEAD que consome parte do calor fornecido pelo forno. Para avaliar a cinética química, foi considerada a equação proposta por Arrhenius para o cálculo de taxas de reação, a qual baseia-se em três fatores: (1) A fração de moléculas que possuem energia igual ou maior do que Ea; (2) O número de colisões que ocorrem por segundo; (3) A fração de colisões que possuem orientação apropriada. Estes fatores são relatados quantitativamente pela equação:k=k_0 e^(-Ea/RT), em que k é a constante de velocidade, R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta, Ea é a energia de ativação e k0 é uma constante de proporcionalidade cuja magnitude está relacionada com a frequência de colisões e com a importância das orientações moleculares durante uma colisão (James Brady, 1986). Na prática, a equação de Arrhenius fornece ajustes muito bons para a maioria das reações químicas, embora existam poucas exceções, como, por exemplo, reações de combustão a altas temperaturas (BROE BENDTSEN; GLARBORG; DAM-JOHANSEN, 1998). Entretanto, existe uma dificuldade associada à aplicação da equação de Arrhenius, pois os parâmetros obtidos a partir de dados experimentais, são muito correlacionados . Para minimizar a alta correlação entre os parâmetros, realiza- se a reparametrização conforme a equação a seguir:k= e^(A mais B ((T-T_ref)/T), em que Tref é uma temperatura de referência e os parâmetros A e B estão relacionados a Ea e ko na forma Ea= B∗R∗T_ref e k_0=exp⁡(A mais B). A temperatura de referência deve ser definida como uma temperatura média do intervalo experimental analisado, para que os parâmetros A e B sejam obtidos de forma independente (Schwaab & Pinto, 2007). Com intuito de encontrar as taxas de reação para cada temperatura estudada, foi proposto um modelo de lump pseudo-fenomenológico, utilizando a equação de Arrhenius reparametrizada para descrever as taxas. A reação de pirólise térmica de polímeros foi definida na forma: A → B → C → (L, G e S); em que A representa o polímero original, B e C são lumps intermediários de degradação e L, G e S são os produtos: “S” - sólido (resíduo sólido constituído de materiais não degradáveis nas temperaturas de operação), “L” – líquido (moléculas condensáveis em temperaturas entre 15 e 5°C) e “G” – gás (fase gasosa). Os resultados da modelagem são mostrados na Figura 2a, em que é possível perceber que a estimação de parâmetros foi bem-sucedida para as condições experimentais estudadas, sendo os valores apresentados na Tabela 1. Observa-se que os parâmetros cinéticos aparentes seguem trajetórias bem definidas, com redução do parâmetro A e aumento do parâmetro B com o aumento da temperatura final do experimento, indicando e existência de um comportamento auto-catalítico para o processo. Os Parâmetros estimados na forma da equação de Arrhenius reparametrizada estão apresentados a seguir: (450°C - A:-2,25; B:-900), (475°C - A:-1,5; B:-2000), (500°C - A:-1,35; B:-2000), (525°C - A:-0,75; B:-1300) e (550°C - A:-0,7; B:-3500). A Figura 2b mostra as massas das fases presentes no interior do reator com o avanço do tempo de reação. Primeiro inicia-se a decomposição do polímero no interior do reator; em seguida há a formação dos intermediários B e C, que devem ser consumidos para que ocorra a formação dos produtos; finalmente, os produtos saem do reator com auxílio do gás de arraste para serem coletados. Com auxílio do modelo, é possível comparar melhor as taxas de formação de produtos para cada temperatura final de reação, representadas na Figura 2c. Este resultado possibilita observar que as velocidades de reação aumentam de forma expressiva com o aumento da temperatura final de reação.

Compilado de Figuras 1A a 1E


Compilado de Figuras 2A a 2C

Conclusões

A necessidade de buscar meios para reinserir os resíduos plásticos na cadeia de consumo nunca teve tanta importância como atualmente. Diante disso, as técnicas de reciclagem química vêm sendo amplamente estudadas nos últimos anos. A pirólise tem se destacado como uma tecnologia promissora. Por essas razões, entender a cinética da formação de produtos durante tais reações pode ser considerado um passo muito importante para aprofundar o entendimento da tecnologia. Os experimentos realizados descreveram a cinética de despolimerização na ausência de oxigênio de PEAD. Os balanços de massa possibilitaram observar a boa reprodutibilidade dos dados e uma leve tendência para formação de voláteis nas temperaturas mais baixas (450 °C) e na mais altas (550 °C) dentro da faixa escolhida. A modelagem pseudo-fenomenológica baseada em lumps e utilizando a equação de Arrhenius na sua forma reparametrizada, foi eficiente para permitir o cálculo das taxas de consumo de polímero, formação e consumo de lumps intermediários de reação e a formação dos produtos. Os parâmetros foram estimados e foram capazes de descrever bem o sistema, de forma que as curvas experimentais e teóricas se sobrepuseram de maneira satisfatória, mostrando que o modelo e os parâmetros escolhidos são adequados para descrever o fenômeno estudado. Em particular, as taxas de formação de produtos foram estudas e comparadas e mostraram que as velocidades de reação aumentam com a temperatura, existindo um efeito não linear auto-catalítico que é expresso na forma de variação dos parâmetros cinéticos aparentes com o aumento da temperatura final de reação.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq, FAPERJ e BNDES pelo apoio financeiro. Os autores também agradecem à Braskem SA pelo fornecimento da matéria prima e apoio técnico e financeiro ao trabalho.

Referências

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