Autores
Kelber, N. (UFRJ) ; Almeida, L. (UFRJ) ; Fialho, Y. (UFRJ) ; Barbio, M. (UFRJ) ; Xavier, J. (UFRJ) ; Nele, M. (UFRJ) ; Pinto, J.C. (UFRJ)
Resumo
Muitos plásticos possuem uso curto e único, se tornando resíduos rapidamente,
gerando acúmulo de resíduos em lugares inapropriados. A garrafa PET é um exemplo
de embalagem plástica que, geralmente, é descartada após o seu uso. Ela já possui
rota de reciclagem bem definida, mas suas tampas e rótulos não, sendo necessário
um processo de reciclagem diferente. Com isso, a reciclagem desses materiais evita
que fiquem depositados em lugares inapropriados, diminuendo impactos ambientais.
Com isso, este trabalho tem como objetivo realizar a caracterização das tampas de
garrafas PET, realizar a pirólise destes materiais e caracterizar os produtos
gerados, mostrando que a pirólise pode ser uma alternativa de reciclagem para este
tipo de material.
Palavras chaves
Reciclagem Química; Pirólise; Tampas e rótulos
Introdução
O crescimento populacional e econômico mundial têm aumentado a demanda
energética. A população mundial dedicou-se às indústrias de carvão e petróleo,
mas com a exploração desenfreada de reservas naturais e a questão do efeito
estufa, existe atualmente grande esforço em nível mundial no que concerne ao
futuro da energia do planeta. (GUEDES et al., 2020). Estudos apontam, que a
tendência para as próximas décadas é a oferta de derivados do petróleo diminuir,
o que resulta na crescente necessidade de utilização de novas fontes energéticas
e renováveis, que possam substituir aquelas derivadas do petróleo (MORTENSEN et
al., 2011).
O problema do acúmulo do resíduo plástico no mundo é um tema que tem sido cada
vez mais relevante, pois o consumo de materiais plásticos tem aumentado
significativamente nos últimos anos devido a versatilidade do material desde o
século 19 (MANCINI et al., 1998; OLIVEIRA, 2016; AHAMED et al., 2021). Em 2018,
a produção global de plásticos atingiu quase 360 milhões de toneladas, sendo 4%
dessa produção referente à América Latina (PLASTICS EUROPE, 2019). Nas próximas
décadas, a tendência é que continue aumentando a produção de plásticos devido à
grande versatilidade desses materiais (PINTO et al., 2012). De acordo com este
cenário, o aumento dos resíduos plásticos também ocorre em uma velocidade ainda
maior, pois muitos destes materiais possuem tempo de uso curto e único, como as
embalagens (garrafas PET, por exemplo), se tornando resíduos rapidamente (PINTO
et al., 2012; MANCINI et al., 1998). Com isso, os resíduos plásticos se tornam
um problema ambiental, pois ocupam muito espaço nos aterros sanitários por um
longo tempo, devido a sua baixa degradabilidade e baixa densidade (MANCINI et
al., 1998).
De acordo com o estudo publicado em 2020 pela organização não governamental WWF
(Fundo Mundial para a Natureza), cerca de um terço do lixo produzido no mundo
vai parar na natureza, chegando aos oceanos por exemplo. Conforme o RSU vai se
acumulando nos oceanos, rios e mares e o RSU vão se quebrando em partículas
menores, formando nano, micro e macro plásticos, onde estes, acabam sendo
ingeridos pelos humanos e demais animais a partir de alimentos e água potável,
onde os seus efeitos ainda não são conhecidos. Segundo a WWF, no ano de 2016, o
Brasil foi o Quarto produtor de lixo, isto ocorre devido à má gestão dos
resíduos sólidos em todo o mundo (REVISTA FAPESP, 2019).
Um dos plásticos encontrado em grande quantidade nos resíduos urbanos é o
poli(tereftalato de etileno) (PET), que são usados, principalmente, como
embalagens de PETs, água mineral, entre outros (MANCINI et al., 1998; OLIVEIRA,
2016; SOARES, 2010), junto as garrafas de PET, também são encontradas suas
tampas e rótulos, que na maioria dos casos, não são feitas do mesmo material que
as garrafas, sendo necessário um processo de reciclagem diferente das garrafas
PET. Com isso, o acúmulo de tampas e rótulos de garrafas em lixões e aterros
sanitários causa diversos problemas ambientais, onde estas tampas e rótulos
também vão parar em rios, lagos, oceanos entre outros, sendo assim, se torna
cada vez mais importante, estudos sobre a reciclagem desses materiais, evitando
que fiquem depositados em aterros sanitários e lugares inapropriados e fazendo
com que eles voltem para a cadeia produtiva (MANCINI et al., 1998).
Diante da problemática do acúmulo de plásticos em lixões, aterros sanitários,
oceanos e demais lugares inapropriados, este trabalho tem como objetivo realizar
a caracterização dos materiais que são produzidos as tampas e rótulos de
garrafas de PET, realizar a reciclagem química, utilizando a técnica de
pirólise, destas tampas e rótulos e realizar a caracterização dos produtos
gerados desta pirólise como alternativa de reciclagem para este tipo de
material, evitando assim, que tampas e rótulos assim como resíduos plásticos
semelhantes a estes não sejam depositados em lugares inapropriados e retornem a
cadeia produtiva, fazendo com que a cadeia do plástico seja cíclica e não
linear.
Material e métodos
As tampas foram separadas por cor e moídas em moinho de facas (SL-31 SOLAB).
Também foram recebidas tampas de diversos tipos de uma recicladora. Já os
rótulos, foram divididos em tipos de bebidas e foram picotados com tesoura. A
separação e moagem foram feitos para melhor caracterizar as amostras deste
trabalho. Todas as análises seguintes foram realizadas com o material limpo,
seco e moído ou picotado conforme descrito acima.
As caracterizações das amostras foram feitas em equipamento de termogravimetria
(TA), onde foram submetidas a uma taxa de aquecimento de 10 °C min-1, de 50 a
800 °C, sob fluxo de nitrogênio constante, com vazão de 20 mL min-1, com o
intuito de avaliar o perfil de degradação térmica delas e comparar o material
utilizado para produzir as tampas e rótulos com os padrões de polímeros virgens
já existentes no laboratório. A técnica de espectroscopia na região do
infravermelho médio com transformação de Fourier (FTIR), usando equipamento da
marca Agilent, com acessório ATR (refletância atenuada) e resolução 4 cm-1,
também foi usada para identificar e caracterizar o polímero presentes nas
amostras.
As reações de pirólise foram feitas em reator de quartzo (50 cm A x 4 cm D) que
fica dentro do forno a 500ºC, por 30 min. Uma rolha com um tubo de inox é
acoplada ao reator por onde passa nitrogênio (vazão de 100 ml/min) para manter a
atmosfera inerte. Ao reator é acoplado um 1° coletor em um banho de gelo a 5°C.
O vapor que não condensa no 1° coletor, segue por um condensador mantido a 0°C.
Ao final do condensador, um 2° coletor é conectado com um 2° banho de gelo a 5
ºC. Ao fim do sistema, fica conectado uma bolsa Tedlar® para realizar a coleta
de gases que são produzidos na reação. Todo o sistema é pesado antes e após a
reação e o balanço de massa é calculado da seguinte forma:
% Sólido = (M(resíduo) / (M(biomassa))*100% =>
% Líquido = (M(líquido) /M(biomassa))*100% =>
% Gás = (M(biomassa) – M(líquido) - M(resíduo)) / M(biomassa)*100%.
Os voláteis são caracterizados em cromatógrafo a gás (SHIMATZU 2014), equipado
com três colunas e três detectores, sendo uma coluna CP-Al2O3/KCl (50m x 0,53mm
x 10μm) com detector por ionização de chama (FID), uma peneira molecular com
detector por condutividade térmica (TCD) e uma coluna HP-plotQ (30m x 0,53mm x
40μm) também com um TCD. A corrente utilizada nos TCDs foi igual a 60 mA e a
programação utilizada na análise foi iniciando a 40°C por 15 min em seguida
aumentando a temperatura para 200°C com taxa de aquecimento de 5°C por min. se
mantendo por 360 min. a 200°C.
Os condensáveis são caracterizados em cromatógrafo a gás acoplado a um
espectrômetro de massas da marca Schimadzu (GCMS Solution Version 4.20) com
coluna da Shimadzu SH-Rxi-1ms (30m x 0,25mm x 0,25μm) e o hélio como gás de
arraste, com razão de "split" de 1:10 e a temperatura de injeção de 280°C. A
programação do forno em 4 etapas: 1) O forno ficou a 40°C por 5min.; 2) 270°C
por 30min.; 3) 300°C por 15min. e 4) 325°C por 10min.
Resultado e discussão
As tampas e rótulos foram coletadas pelo laboratório Engepol já limpas e secas,
sendo separadas por cor, pois estudos foram realizados para verificar o polímero
utilizado para a fabricação destes e estudos futuros serão realizados para
verificar se os corantes utilizados, podem influenciar no processo de reciclagem
das tampas e rótulos. Em seguida, foi realizada a moagem das tampas em moinho de
facas (SL-31 SOLAB). Já as tampas recebidas da recicladora, vieram secas e
aparentemente limpas, então estas foram moídas em moinho de facas (USIFER 250)
com peneira de 6 mm. Os rótulos foram picotados com tesoura. O processo de
picotar e moer as amostras foi feito para reduzir o tamanho dos resíduos
plásticos e homogeneização do material.
Conforme pode ser observado na figura 1, as tampas têm um perfil de degradação
semelhante aos polímeros virgens. O Polímero virgem poliestireno (PS) foi o
polímero com maior diferença no seu perfil de degradação, mostrando que nenhuma
das tampas é produzida com poliestireno. A tampa roxa e tampa verde, possuíram
um perfil de degradação mais próximo do polipropileno (PP) virgem, mostrando
que, possivelmente são produzidas a partir de PP virgem. Ainda observando a
figura 1, os rótulos das garrafas PET tem um perfil de degradação bem diferente
dos polímeros virgens utilizados como padrão, mostrando que nenhuma dos rótulos
é produzido a partir dos polímeros utilizados para fins de comparação nas
análises de TGA, mas ambos os rótulos analisados, possuem o mesmo perfil de
aquecimento, supondo-se assim que são produzidos com o mesmo material.
Em todas as amostras analisadas por TGA, tanto os rótulos, quanto as tampas e os
polímeros virgens, houve degradação completa abaixo de 500ºC, desta forma,
espera-se que todas as amostras analisadas sejam 100% degradadas no reator de
pirólise a 500ºC.
As análises de FTIR foram realizadas para ajudar a identificar qual polímero foi
utilizado para a produção das tampas e rótulos de garrafa PET. As tampas azuis
escuras utilizadas neste trabalho, haviam escrito na própria tampa que eram
feitas de polietileno de alta densidade (PEAD), sendo assim, foi realizado a
análise de FTIR do PEAD virgem e das tampas azul (PEAD) para verificar se os
espectros eram semelhantes. Então foram construídos gráficos de correlação entre
os espectros de FTIR, onde a transmitância das tampas azuis (PEAD) foi plotada
no eixo X e a transmitância das demais amostras para comparação foram plotadas
no eixo Y, para melhor comparação.
Na figura 2 pode-se notar que apenas as tampas roxas (figura 2C), não são de
PEAD, pois o gráfico de correlação da tampa roxa com PEAD virgem não formou uma
reta, mas se realizada a correlação do espectro de FTIR das tampas roxas com o
PP virgem (figura 2C), verifica-se que o gráfico de correlação é mais
semelhante, sendo assim, confirma-se que as tampas roxas são de PP.
Também foram realizadas análises de FTIR para os Rótulos A e B, mas não foram
encontrados padrões no laboratório para os materiais dos rótulos, então foi
feito um gráfico de correlação entre os rótulos estudados para verificar a
semelhança entre eles (Figura 2D), observando o gráfico presente na figura 2D,
pode-se observar que os rótulos de Rótulos B e A são semelhantes entre si,
confirmando que são produzidos com o mesmo polímero. De acordo com o encontrado
na literatura, os rótulos são produzidos de PP com cargas, podendo chegar a
aproximadamente 90% de PP e 10% de cargas como corantes e demais aditivos
(KAHLOW, 2007).
Na figura 3, são mostrados os rendimentos para as reações de pirólise de PEAD
virgem, PP virgem, tampas azuis (PEAD), tampas roxas e tampas diversas. De
acordo com o gráfico os rendimentos das reações de PEAD virgem e das tampas
azuis foram bem semelhantes, onde o PEAD virgem gerou 87,2% de condensáveis,
17,7% de voláteis e 0,1% de resíduo sólido e as tampas azuis geraram 90,9% de
condensáveis, 8,8%de voláteis e 0,3% de resíduos sólidos. As reações com PEAD
virgem foram realizadas em triplicata e um erro de 2,5% foi calculado para as
reações de pirólise, desta forma, considerando o erro calculado, as amostras de
PEAD virgem e tampas azuis (PEAD) possuíram rendimentos semelhantes na reação de
pirólise.
Em relação as reações de pirólise realizadas com PP virgem e tampas roxas, onde
o erro da análise também foi considerado de 2,5% e os rendimentos das reações
foram de 80,7% de condensáveis, 18,9% de voláteis e 0,4% de resíduos sólidos
para o PP virgem e de 82,9% de condensáveis, 16,2% de voláteis e 0,9% de
resíduos sólidos para as tampas roxas, mostrando que as tampas roxas também
possuíram rendimentos de reação semelhantes ao PP virgem.
Já as tampas diversas possuíram rendimentos de reação intermediários aos
resultados vistos anteriormente com os materiais de PP e PEAD, tendo como
resultados rendimentos de condensáveis de 85,4%, de voláteis 12,2% e resíduos
sólidos de 2,4%. Também pode ser observado que as tampas diversas, entregues ao
laboratório Engepol pela recicladora, apresentaram aproximadamente 2% de
resíduos sólidos, diferente das demais reações de tampas e polímeros virgem que
obtiveram resíduos sólidos próximos de zero. Esta quantidade maior de resíduos
sólidos ocorre devido as tampas diversas entregues pela recicladora terem sido
coletadas de aterros sanitários, lixões, ruas, entre outros, desta forma, as
tampas possuíam um pouco de terra/areia e podiam possuir outros contaminantes
que não foram possíveis separar antes da moagem dos materiais.
Os resultados do balanço de massa das reações de pirólise realizadas com os
rótulos foram realizados com rótulos de Rótulo A e Rótulo B. Nas análises de
FTIR e TGA realizadas no laboratório Engepol, não foram encontradas matérias
similares aos dos rótulos, apenas pode ser verificado que os rótulos de Rótulo A
e Rótulo B são semelhantes. Com isso, os resultados de pirólise também se
mostram diferentes entre si. Todos apresentaram resíduos sólidos, conforme o
apresentado na figura 5, diferentemente das reações com PP e PEAD.
De acordo com o trabalho desenvolvido por KAHLOW, 2007, comparando as tampas de
PP e os rótulos, considerando que ambos são produzidos por PP, com algumas
modificações na cadeia e adição de cargas diferentes para cada material, os
rendimentos encontrados nas frações gasosas das reações de pirólise dos rótulos
e tampas foram semelhantes, havendo diferença nas porcentagem nos produtos
sólidos, onde a porcentagem foi maior para os rótulos e menor para os
condensáveis nas reações de pirólise com os rótulos do que nas reações com as
tampas roxas. Esta diferença é devida a alta quantidade de carga presente nos
rótulos, que se caracterizam por PP com qualidade inferior. Os altos teores de
tintas de estampagem presentes nos rótulos possivelmente também contribuem para
a alta quantidade de carga (KAHLOW, 2007).
A figura 4 apresenta os gráficos das caracterizações das frações líquida e
gasosa das pirólises realizadas com rótulos, tampas e materiais virgens
utilizados neste trabalho, onde pode-se notar que tanto a análise dos voláteis
quanto a análise das frações líquidas para o PEAD virgem e para as tampas azuis
foram muito semelhantes, mostrando que aditivos e corantes utilizados na
produção das tampas azuis não pareceram ter tanta importância para os produtos
de pirólise, diferentemente dos resultados encontrados para as tampas roxas e
rótulos, que apresentaram a análise dos voláteis e análise dos condensados bem
mais distinta das mesmas análises realizadas no PP virgem. Mais uma vez os
resultados encontrados por KAHLOW, 2007, corroboram com os resultados
encontrados neste trabalho.
A figura mostra as caracterizações do resíduo sólido que foi utilizado neste trabalho.
Mostra a caracterização das frações líquidas e gasosas obtidas neste trabalho.
Conclusões
De acordo com os resultados encontrado, pode-se observar que a maioria das
tampas analisadas neste trabalho, são produzidas de PEAD, tendo um comportamento
semelhante ao PEAD virgem nas reações de pirólise. Apenas uma cor de tampa, a
cor roxa, foram produzidas a partir de PP e estas tiveram um comportamento
semelhante nas reações de pirólise do PP.
Já nos rótulos, foram verificado que nenhum deles foi confeccionado com algum
polímero padrão que o laboratório Engepol possuía, mas também foram realizadas
toda a caracterização do dos rótulos e as reações de pirólise foram realizadas,
onde todos os rótulos obtiveram resíduos sólidos diferentemente das amostras de
PP e PEAD, isto ocorre devido aos rótulos possuírem mais cargas, corantes e
aditivos do que os polímeros virgens e até mesmo as próprias tampas que
possuíram comportamentos mais semelhantes aos polímeros virgens.
Em relação a caracterização das frações líquida e gasosa das pirólises
realizadas com rótulos, tampas e materiais virgens utilizados neste trabalho,
pode-se concluir que tanto a análise dos voláteis quanto a análise das frações
líquidas para o PEAD virgem e para as tampas azuis foram muito semelhantes,
mostrando que aditivos e corantes utilizados na produção das tampas azuis não
pareceram ter tanta relevância para os produtos de pirólise, diferentemente dos
resultados encontrados para as tampas roxas e rótulos, que apresentaram a
análise dos voláteis e análise dos condensados bem mais distinta das mesmas
análises realizadas no PP virgem, mostrando que aditivos, corantes e cargas
adicionadas aos polímeros podem modificar a composição dos produtos finais das
reações de pirólise.
Agradecimentos
A Braskem e AMBEV pelo envio de amostras e colaboração no desenvolvimento de
projetos com o Grupo Engepol.
Referências
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KAHLOW. S. PIRÓLISE DE POLIPROPILENO PÓS-CONSUMO VISANDO A OBTENÇÃO DE NOVOS PRODUTOS. Dissertação de mestrado. Engenharia de Materiais, do Departamento de Pesquisa e Pos-Graduacao, da Unidade de Curitiba, da UTFPR. 2007.
MANCINI, S. D., Bezerra, M. N., & Zanin, M. (abr/Jun de 1998). Reciclagem de PET Advindo de Garrafas de Refrigerante Pós-Consumo. Polímeros: Ciência e Tecnologia, pp. 1-8. doi:https://doi.org/10.1590/S0104-14281998000200010.
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PINTO, J. C., et al. Impactos ambientais causados pelos plásticos. e-papers, 2012.
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